CN104725221A - 一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法。该方法是以2,4-二氯氟苯与CCl4为起始原料，在固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3和AlCl3的作用下反应生成2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯，再经FeCl3催化水解即可。该方法优点是固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3可方便回收套用，收率高，降低了二聚物副产物的比例；避免使用高污染、高风险原料，操作安全性高，污染物排放少；该方法突破了卤代芳烃与CCl4反应的技术瓶颈，采用CCl4作为原料在芳环上引入酰氯官能团，可大量消耗掉能破坏臭氧层的CCl4。

Description

一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法。
技术背景
2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯是制备抗精神病特效药三氟呱啶醇、三氟呱丁苯、五氟利多与合成广谱抗生素如第三代喹诺酮类抗菌药物环丙沙星等喹诺酮类药物的主要原材料，并还可用于农药杀虫剂和杀卵剂等及塑料、树脂的鉴定。2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯还是一种重要的合成高性能功能高分子新材料聚芳酮的基本原料，聚芳酮是一类半晶型芳香族热塑性聚合工程材料，因其芳环上含有卤元素，具有优异的热性能、力学性能、电性能和抗辐射性能等，早期开发是作为一种重要的战略国防军工材料应用于航空航天等军事领域，近年来已逐渐大量应用于电器、电子、机械、液晶、汽车工业等民用领域，还广泛应用于光记录及电记录的成像剂和电荷控制剂、聚合反应的引发剂等。
文献报道的2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法主要有：
1)以2,4-二氯-5-氟苯乙酮为起始原料，经次氯酸钠氧化得到2,4-二氯-5-氟苯甲酸钠，再盐酸中和得到2,4-二氯-5-氟苯甲酸，最后经氯化亚砜酰氯化制得目标产物，反应式如下：
该方法大量使用次氯酸钠、氯化亚砜等高污染、高风险的原料，且次氯酸钠需大大过量，污染大、成本高。
2)以2,4-二氯氟苯为起始原料，经硝化、还原、重氮化、氰化、水解、酰氯化得到目标产物，反应式如下：
该方法路线长，步骤多，收率较低，而且采用了硝化、重氮化等污染较严重的反应，同时还使用了氯化亚砜、氰化物等高污染、高风险的原料，不适合工业化生产。
3)以2,4-二氯氟苯为起始原料，采用光气在催化剂作用下酰化制得目标产物，催化剂Cat.可以是AlCl3、AlBr3、FeCl3、SbCl3等，目标产物收率为52％，反应式如下：
该方法采用剧毒品光气为原料，运输不方便，操作难度大，危险性高。虽然可以采用固体光气替代，但是该方法的选择性不高，产品提纯困难，收率较低。
4)以2,4-二氯氟苯为起始原料，经与CCl4反应生成2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯，再经水解、酰氯化制得目标产物，反应式如下：
该工艺采用CCl4作为原料，廉价易得，且可大量消耗掉能破坏臭氧层的CCl4。CCl4作为甲烷氯化必然产生的副产品，根据国家公布的CCl4产生量已达10万吨，因此国家鼓励以CCl4作为原料生产其他化合物以此消耗CCl4。相比较于上述方法，该方法具有一定的优势。第一步反应采用颗粒AlCl3的收率在60﹪左右，尽管CCl4用量为2,4-二氯氟苯的10倍以上，但仍有较大比例二聚物副产物(即二氯-双(2,4-二氯-5-氟苯基)甲烷)的产生。日本专利JP4149143A采用丝光沸石/AlCl3做催化剂，使得第一步收率提高到了84.4﹪，但未能解决有较大比例二聚物副产物的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供了一种操作简单、催化剂易分离、废酸排放少、产物收率高的2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成新方法。
一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成新方法，方法如下：以2,4-二氯氟苯与CCl4为起始原料，在固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3(以下简称Cat.1)和AlCl3的作用下反应生成2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯，再经FeCl3催化水解制得目标产物2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
具体反应方程式如下：
本发明的具体方法包括以下步骤：
步骤(1)：在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯、CCl4、催化剂Cat.1和AlCl3，升温至20～60℃后保温搅拌反应3～5小时；反应结束后，将反应物注入到蒸馏水中，过滤回收催化剂Cat.1，滤液取有机层经水洗，干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯；
所述步骤(1)中，2,4-二氯氟苯、CCl4与AlCl3物质的量之比为1:(0.5～10):(1～5)，优选为1:1:2.5；催化剂Cat.1的用量为2,4-二氯氟苯质量的1﹪～10﹪，优选为5﹪。
作为优选，所述步骤(1)中的反应温度为40℃；反应时间为4小时。
步骤(1)中所述催化剂Cat.1的制备方法如下：将200mL浓度为0.5mol/L的SmCl3和100mL浓度为0.5mol/L的ZrOCl2置于反应容器中，在剧烈搅拌下加入200mL浓度为0.5mol/L的AlCl3，再慢慢加入浓氨水至体系pH为9～10；将反应体系于-18℃下陈化24h后，抽滤并洗涤至无Cl-检出，然后将滤饼在120℃下烘干后，用500mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液浸渍4小时，过滤，再烘干，在600℃下活化3h得到固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3；
步骤(2)：将步骤(1)制得的2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯加到反应瓶中，再加入FeCl3，升温至100～140℃，搅拌条件下缓慢滴加蒸馏水，10小时滴完，反应结束后，减压蒸馏得目标产品2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
所述步骤(2)中，2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯与蒸馏水物质的量之比为1:(1～1.5)，优选为1:1.05；FeCl3的用量为2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯质量的0.3﹪～3﹪，优选为0.6﹪。
作为优选，所述步骤(2)中，反应温度为130℃。
本发明的有益效果主要体现在：1)固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3可方便回收套用，催化反应收率高，降低了二聚物副产物的比例；2)避免使用剧毒品光气、氯化亚砜等高污染、高风险原料，操作安全性高，污染物排放少；3)降低了反应温度，提高了反应速率；4)本发明工艺方法突破了卤代芳烃与CCl4反应的技术瓶颈，采用CCl4作为原料在芳环上引入酰氯官能团，廉价易得，且可大量消耗掉能破坏臭氧层的CCl4，发展前景良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
首先制备催化剂Cat.1，见实施例1-1。
实施例1-1：
将200mL浓度为0.5mol/L的SmCl3和100mL浓度为0.5mol/L的ZrOCl2置于反应容器中，在剧烈搅拌下加入200mL浓度为0.5mol/L的AlCl3，再慢慢加入浓氨水至体系pH为9～10；将反应体系于-18℃下陈化24h后，抽滤并洗涤至无Cl-检出，然后将滤饼在120℃下烘干后，用500mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液浸渍4小时，过滤，再烘干，在600℃下活化3h得到38g固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3(即催化剂Cat.1)。
然后将实施例1-1制备得到的催化剂Cat.1用于制备2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯，见实施例2-1～2-3。
实施例2-1：
步骤(1)
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g(0.1mol)、CCl415.4g(0.1mol)、催化剂Cat.10.83g和AlCl333.3g(0.25mol)，升温至40℃搅拌反应4小时，反应生成的氯化氢用降膜吸收，反应结束后，将反应物慢慢注入到50ml蒸馏水中，过滤回收催化剂Cat.1，滤液分层，取有机层经水洗、干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯26.9g，收率95.2﹪。
步骤(2)
将步骤(1)制得的2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯26.9g(0.095mol)加到反应瓶中，再加入FeCl30.17g，升温至130℃，搅拌条件下缓慢滴加蒸馏水1.8g(0.1mol)，10小时滴完，反应生成的氯化氢用水吸收，反应结束后，反应液减压蒸馏得目标产品2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯21.5g，Mp:142～143℃，收率99.5﹪。
实施例2-2：
步骤(1)
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g(0.1mol)、CCl47.7g(0.05mol)、催化剂Cat.10.165g和AlCl313.3g(0.1mol)，升温至20℃搅拌反应5小时，反应生成的氯化氢用降膜吸收，反应结束后，将反应物慢慢注入到50ml蒸馏水中，过滤回收催化剂Cat.1，滤液分层，取有机层经水洗、干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯13.1g，收率92.7﹪。
步骤(2)
取步骤(1)方法制得的2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯28.3g(0.1mol)加到反应瓶中，再加入FeCl30.085g，升温至100℃，搅拌条件下缓慢滴加蒸馏水1.8g(0.1mol)，10小时滴完，反应生成的氯化氢用水吸收，反应结束后，反应液减压蒸馏得目标产品2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯22.4g，Mp:142～143℃，收率98.5﹪。
实施例2-3：
步骤(1)
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g(0.1mol)、CCl4154g(1mol)、Cat.1催化剂1.65g和AlCl366.7g(0.5mol)，升温至60℃搅拌反应3小时，反应生成的氯化氢用降膜吸收，反应结束后，将反应物慢慢注入到200ml蒸馏水中，过滤回收催化剂Cat.1，滤液分层，取有机层经水洗、干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯27g，收率95.6﹪。
步骤(2)
取步骤(1)方法制得的2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯28.3g(0.1mol)加到反应瓶中，再加入FeCl30.849g，升温至140℃，搅拌条件下缓慢滴加蒸馏水2.7g(0.15mol)，10小时滴完，反应生成的氯化氢用水吸收，反应结束后，反应液减压蒸馏得目标产品2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯22.5g，Mp:142～143℃，收率98.9﹪。
对比实施例1：
步骤(1)
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g、CCl415.4g、AlCl333.3g，升温至40℃搅拌反应8小时，反应生成的氯化氢用降膜吸收，反应结束后，所得混合物慢慢注入到60g蒸馏水中，分层，有机层经水洗(30ml*2)，干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯3.2g，收率11.3﹪；二聚物副产物(即二氯-双(2,4-二氯-5-氟苯基)甲烷)13.5g。
对比实施例2：
步骤(1)
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g、CCl4154g、AlCl333.3g，升温至回流搅拌反应8小时，反应生成的氯化氢用降膜吸收，反应结束后，所得混合物慢慢注入到60g蒸馏水中，分层，有机层经水洗(30ml*2)，干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯17.3g，收率61.2﹪；二聚物副产物(即二氯-双(2,4-二氯-5-氟苯基)甲烷)2.3g。
对比实施例3：
步骤(1)
在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯16.5g、CCl4154g、AlCl333.3g，HGZ-640NAA丝光沸石8g，升温至回流搅拌反应8小时，反应生成的氯化氢用降膜吸收，反应结束后，所得混合物慢慢注入到60ml蒸馏水中，分层，有机层经水洗(30ml*2)，干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯22.9g，收率81.1﹪；二聚物副产物(即二氯-双(2,4-二氯-5-氟苯基)甲烷)1.3g。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于该方法是以2,4-二氯氟苯与CCl4为起始原料，在固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3和AlCl3的作用下反应生成2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯，再经FeCl3催化水解制得目标产物2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
具体反应方程式如下：
所述催化剂Cat.1的制备方法如下：将200mL浓度为0.5mol/L的SmCl3和100mL浓度为0.5mol/L的ZrOCl2置于反应容器中，在剧烈搅拌下加入200mL浓度为0.5mol/L的AlCl3，再慢慢加入浓氨水至体系pH为9～10；将反应体系于-18℃下陈化24h后，抽滤并洗涤至无Cl-检出，然后将滤饼在120℃下烘干后，用500mL浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液浸渍4小时，过滤，再烘干，在600℃下活化3h得到固体酸催化剂S2O8 2-/Sm2O3-ZrO2-Al2O3。
2.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：在反应瓶中加入2,4-二氯氟苯、CCl4、催化剂Cat.1和AlCl3，升温至20～60℃后保温搅拌反应3～5小时；反应结束后，将反应物注入到蒸馏水中，过滤回收催化剂Cat.1，滤液取有机层经水洗，干燥，再减压蒸馏制得2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯；
步骤(2)：将步骤(1)制得的2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯加到反应瓶中，再加入FeCl3，升温至100～140℃，搅拌条件下缓慢滴加蒸馏水，10小时滴完，反应结束后，减压蒸馏得目标产品2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯。
3.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于步骤(1)中，2,4-二氯氟苯、CCl4与AlCl3物质的量之比为1:(0.5～10):(1～5)，催化剂Cat.1的用量为2,4-二氯氟苯质量的1﹪～10﹪。
4.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于步骤(1)中，2,4-二氯氟苯、CCl4与AlCl3物质的量之比为1:1:2.5；催化剂Cat.1的用量为2,4-二氯氟苯质量的5﹪。
5.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度为40℃；反应时间为4小时。
6.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于步骤(2)中，2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯与蒸馏水物质的量之比为1:(1～1.5)；FeCl3的用量为2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯质量的0.3﹪～3﹪。
7.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于步骤(2)中，2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯与蒸馏水物质的量之比为1:1.05，FeCl3的用量为2,4-二氯-5-氟-(三氯甲基)苯质量的0.6﹪。
8.如权利要求1所述的一种2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯的合成方法，其特征在于步骤(2)中，反应温度为130℃。
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