CN115259996B - 一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种2,3,5,6‑四氟苯甲醇的合成方法，属于化学合成技术领域。以1,2,4,5‑四氟苯为原料，在B‑L酸离子液体的催化下，与四氯化碳反应得到2,3,5,6‑四氟三氯甲基苯；随后向反应体系中滴加蒸馏水，催化水解得到中间体2,3,5,6‑四氟苯甲酰氯；随后在向反应体系中滴加乙醇，酰氯醇解后得到中间体2,3,5,6‑四氟苯甲酸乙酯；在还原剂的作用下，2,3,5,6‑四氟苯甲酸乙酯得到2,3,5,6‑四氟苯甲醇。本发明步骤简单，各步骤收率高，反应简单；且各步反应条件温和，具有成本低、收率高、反应条件易得的优势。

Description

一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法
技术领域
本发明涉及一种农药技术领域的药物中间体的合成方法，具体涉及一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法。
背景技术
四氟苯菊酯作为拟除虫菊酯类农药新品种，是在20世纪80年代害虫对大部分拟除虫菊酯杀虫剂产生不同程度的抗药性背景下由德国拜耳公司开发的一种高效、安全、低毒的卫生用拟除虫菊酯类杀虫剂。四氟苯菊酯化学名称为2,3,5,6-四氟苄基(1R,3S)-3-(2,2-二氯乙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸。目前国内主要用于多种蚊香、防蛀产品的原料四氟苯菊酯，是一个非常具有市场前景的拟除虫菊酯类杀虫剂。
2,3,5,6-四氟苯甲醇是合成四氟苯菊酯的重要中间体，但是其合成难度较大，因此2,3,5,6-四氟苯甲醇合成技术的突破成为四氟苯菊酯大量生产和推广应用的关键因素。
目前，2,3,5,6-四氟苯甲醇的主要合成路线以不同合成工艺可归纳为以下四条主要的生产路线：
第一种是以2,3,5,6-四氟对苯二甲腈为原料，经过水解、脱羧得到2,3,5,6-四氟苯甲酸，可以直接在溶剂存在下以氢化铝锂还原得到四氟苄醇；也可以经过酯化后，再以硼氢化钠还原得到。该路线总体收率较低，反应步骤较长不适合工业化生产。
第二种是以2,3,5,6-四氟对苯二甲腈为原料，在Pd/C催化剂的催化作用下选择性加氢脱除氰基，得到2,3,5,6-四氟苯甲腈，可以在雷氏镍催化存在催化加氢得到2,3,5,6-四氟苯甲醛，再进一步还原得到四氟苄醇；也可以先将2,3,5,6-四氟苯甲腈先制备成2,3,5,6-四氟苯甲醛缩二甲醇后，再经过四氟苯甲醛还原得到四氟苄醇。该方法涉及多个步骤需催化加氢，催化剂的选择、制备，加氢反应器设计与构造复杂，技术难度比较大。
第三种是以4－三氟甲基苯甲酰氟为原料，经过氯化、氟化水解、脱羧等步骤合成四氟苄醇。但是步骤过多，而且原料4－三氟甲基苯甲酰氟价格昂贵，来源不易，工业化前景黯淡。
第四种是以五氟苯甲酸为原料，在LiAlH4存在下，还原成五氟苯甲醇，然后在锌的作用下脱氟得到四氟苄醇。该路线反应过程紧凑，原料来源易得，但是设备腐蚀比较严重，得到的产物难以分离纯化。
CN109293478公开了一种以四氟苯甲酰氯为原料，用经醚类溶剂活化后的硼氢化钠还原得到四氟苯甲醇的方法，该方法实验过程十分繁琐，经过多次滴加试剂、蒸馏以及滤洗才能得到最终产物，后处理较复杂。同时使用二氯甲烷、DMF以及氯化亚砜作为溶剂，环境不友好。
CN200610101064公开了一种以2,3,5,6-四氟苯甲酰氯为原料，在溶剂和还原剂及助剂作用下还原制备2,3,5,6-四氟苯甲醇的方法，该方法溶剂为四氢呋喃，溶剂挥发性大，环境污染严重，且试剂损耗量大，反应后处理复杂，需经抽滤、pH调节、搅拌、萃取、水洗、减压后才能得到最终产物。
为解决现有技术中存在的上述难题，我们必须找到一条成本低、环境友好而且适合大规模生产的合成路线。
发明内容
为克服上述的缺点，尤其是产率低的不足，本发明提出一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，该方法具有原料易得、各步反应条件稳定温、产率高的优点。
本发明采用的技术方案如下：
一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)以1,2,4,5-四氟苯为原料，在酸性离子液体的催化下，与四氯化碳羰基化反应一段时间可得到式(Ⅰ)所示的2,3,5,6-四氟三氯甲苯；随后向反应体系中滴加定量的蒸馏水，催化水解后可得到式(Ⅱ)所示的中间体2,3,5,6-四氟苯甲酰氯；随后在向反应体系中滴加适量的乙醇，酰氯醇解可得式(Ⅲ)所示的中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯。
(2)2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯在还原剂的作用下，分批加入催化剂，反应得到式(Ⅳ)所示的2,3,5,6-四氟苯甲醇。
本发明的合成路线如下所示：
进一步的，作为优选：
步骤(1)中离子液体中间体制备时，所述的含N杂环化合物为2,2'-联吡啶、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉、2-苯基苯并咪唑、2,2'-二吡啶胺、[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉、吖啶等多元杂环类似结构但不仅限于上述的有机化合物。
步骤(1)中无卤原子型酸性离子液体制备时，所述的金属氧化物为金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化铬、氧化锡、氧化镍等。
步骤(1)中，1,2,4,5-四氟苯与四氯化碳的摩尔比为1：5～15，酸离子液体(简称B/L酸)质量为1,2,4,5-四氟苯质量的3～8％。
步骤(1)中，反应温度为40～90℃，优选地，反应温度为80℃。
步骤(1)中，羰基化反应合成化合物(Ⅰ)所需反应时间为1-5h，优选地，反应时间为3h；催化水解合成化合物(Ⅱ)所需反应时间为1-3h，优选地，反应时间为2h；酰氯醇解合成化合物(Ⅲ)所需反应时间为0.5-2h，优选地，反应时间为1h。
步骤(1)中，蒸馏水与1,2,4,5-四氟苯的摩尔比为1～2：1，优选地，蒸馏水与1,2,4,5-四氟苯的摩尔比为1.2：1；乙醇与1,2,4,5-四氟苯的摩尔比为1～3：1，优选地，乙醇与1,2,4,5-四氟苯的摩尔比为2：1。
步骤(2)中，反应温度为室温；反应时间为0.5-2h，优选地，反应时间为0.5h。
步骤(2)中，还原剂与2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯摩尔比为3:1，催化剂与2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯摩尔比为1:1，更优选的，所述还原剂为氢化锂铝，所述催化剂为三氯化铝。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求的保护范围并不仅限于实施例所表述的范围
实施例1
本实施例2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成包括以下步骤：
(1)铬型酸性离子液体的合成
将1,3-丙磺酸内酯(0.4mol,48.8g)溶于装有200mL四氢呋喃的三口瓶，室温向反应体系缓慢滴加一定量含N杂环化合物，30min内滴加完毕，滴加完毕后升温至回流反应温度，氮气保护下回流反应48h。反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤滤饼3次，60℃下真空干燥过夜，可得固体离子液体中间体；称取0.1mol上述固体离子液体中间体，溶于50mL蒸馏水中，在常温下缓慢滴入适量硫酸。滴加完毕后，将反应物升温至80℃搅拌反应4h。减压蒸除水，得到淡黄色粘稠液体，乙腈洗涤后，真空干燥得所需酸性离子液体；取一定量酸性离子液体，加适量水溶解，然后向反应体系加入定量的金属氧化物氧化铬，室温搅拌，至固体完全溶解，浓缩水溶液，真空干燥即可得不同铬型无卤原子/>酸性离子液体。
(2)2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的合成
在带有搅拌棒、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中，装入四氯化碳18.5g(0.12mol)、1,2,4,5-四氟苯1.8g(0.012mol)、上述酸性离子液体0.09g(5wt％)，80℃加热回流3h后向反应体系中加入蒸馏水0.26g(0.0144mol)，继续搅拌反应2h，随后向反应体系中加入无水乙醇1.1g(0.024mol)，反应结束后，冷却至室温，减压蒸馏便可得到中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯。中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度及收率见表1。
表1：不同含N杂环化合物对2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度及收率的影响
含N杂环化合物 纯度(％) 收率(％)
2,2’-联吡啶 97 88.2
2,9-二甲基-1,10-菲咯啉 98 91.2
1,10-菲咯啉 98 89.6
2-苯基苯并咪唑 98 86.8
吖啶 97 83.4
2,2’-二吡啶胺 97 84.8
[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉 98 93.2
甲基咪唑 98 73.6
吡啶 97 71.3
三乙胺 97 70.8
N,N-二甲基苯胺 98 76.1
。
从表1可以看出：所选定的含N杂环化合物对中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯合成纯度效果均在97％以上，而综合合成效果最佳的含N杂环化合物为[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉，其次是2,9-二甲基-1,10-菲咯啉。
(3)2,3,5,6-四氟苯甲醇的制备
将氢化锂铝228mg(6mmol)加入到15mL无水乙醚中，于室温下分批加入三氯化铝226mg(2mmol)，搅拌10min后，于10min内滴加2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯444mg的10mL无水乙醚溶液，加完后于室温搅拌30min，2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的还原率达到97％，生成的醇选择性达到100％。
实施例2
本实施例2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成包括以下步骤：
(1)不同金属型酸性离子液体的合成
将1,3-丙磺酸内酯(0.4mol,48.8g)溶于装有200mL四氢呋喃的三口瓶，室温向反应体系缓慢滴加[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉(0.1mol)，30min内滴加完毕，滴加完毕后升温至回流反应温度，氮气保护下回流反应48h。反应结束后，过滤并用四氢呋喃洗涤滤饼3次，60℃下真空干燥过夜，可得固体离子液体中间体；称取0.1mol上述固体离子液体中间体，溶于50mL蒸馏水中，在常温下缓慢滴入适量硫酸。滴加完毕后，将反应物升温至80℃搅拌反应4h。减压蒸除水，得淡黄色粘稠液体，乙腈洗涤后，真空干燥得[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉丙基磺酸基硫酸氢盐离子液体([PPT-SO3H][HSO4]4)；取0.1mol酸性离子液体[PPT-SO3H][HSO4]4，加适量水溶解，然后向反应体系加入0.133mol氧化铬，室温搅拌，至固体完全溶解，浓缩水溶液，真空干燥即可得无卤原子酸性离子液体，记为[PPT-SO3H]4+-[(1/3Cr3+)SO4 2-]4。改变金属氧化物可得不同金属离子液体。
(2)2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的合成
在带有搅拌棒、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中，装入四氯化碳18.5g(0.12mol)、1,2,4,5-四氟苯1.8g(0.012mol)、上述B-L酸性离子液体0.09g(5wt％)，80℃加热回流3h后向反应体系中加入蒸馏水0.26g(0.0144mol)，继续搅拌反应2h，随后向反应体系中加入无水乙醇1.1g(0.024mol)，冷却至室温后，减压蒸馏便可得到中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯。所得中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度及收率见表2。
表2：不同金属氧化物对2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度及收率的影响
催化剂 纯度(％) 收率(％)
[PPT-SO3H]4+-[(1/3Cr3+)SO4 2-]4 98 93.2
[PPT-SO3H]4+-[(1/2Zn2+)SO4 2-]4 98 90.7
[PPT-SO3H]4+-[(1/2Mg2+)SO4 2-]4 97 81.6
[PPT-SO3H]4+-[(1/2Cu2+)SO4 2-]4 97 88.5
[PPT-SO3H]4+-[(1/2Sn2+)SO4 2-]4 98 81.3
[PPT-SO3H]4+-[(1/2Ni2+)SO4 2-]4 97 78.7
。
从表2可以看出，所选定的金属氧化物对中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度的提升均可以达到97％以上，尤以锌、镉为佳。
(3)2,3,5,6-四氟苯甲醇的制备
将氢化锂铝228mg(6mmol)加入到15mL无水乙醚中，于室温下分批加入三氯化铝226mg(2mmol)，搅拌10min后，于10min内滴加2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯444mg的10mL无水乙醚溶液，加完后于室温搅拌30min，2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的还原率达到97％，生成的醇选择性达到100％。
实施例3
本实施例2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成包括以下步骤：
(1)不同酸性比例酸性离子液体合成
按实施例2制备酸性离子液体[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉丙基磺酸基硫酸氢盐离子液体([PPT-SO3H][HSO4]4)；取一定量[PPT-SO3H][HSO4]4酸性离子液体，加适量水溶解，然后向反应体系加入不同量氧化铬，室温搅拌，至固体完全溶解，浓缩水溶液，真空干燥即可得不同酸性比例/>酸性离子液体合成。
(2)2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的合成
在带有搅拌棒、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中，装入四氯化碳18.5g(0.12mol)、1,2,4,5-四氟苯1.8g(0.012mol)、上述B-L酸性离子液体0.09g(5wt％)，80℃加热回流3h后向反应体系中加入蒸馏水0.26g(0.0144mol)，继续搅拌反应2h，随后向反应体系中加入无水乙醇1.1g(0.024mol)，冷却至室温后，减压蒸馏便可得到中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯。所得中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度及收率见表3。
表3：不同离子液体酸比例对2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度和收率的影响
表3可以看出：不同量金属氧化物对C/L酸比例影响显著，尤以B/L酸比例为4:4-2:6区间时，中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯综合合成效果最佳。
(3)2,3,5,6-四氟苯甲醇的制备
将氢化锂铝228mg(6mmol)加入到15mL无水乙醚中，于室温下分批加入三氯化铝226mg(2mmol)，搅拌10min后，于10min内滴加2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯444mg的10mL无水乙醚溶液，加完后于室温搅拌30min，2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的还原率达到97％，生成的醇选择性达到100％。
实施例4
本实施例2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成包括以下步骤：
(1)离子液体用量对2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯合成的影响
在带有搅拌棒、回流冷凝管、温度计以及恒压滴液漏斗的100mL的四口烧瓶中，装入四氯化碳18.5g(0.12mol)、1,2,4,5-四氟苯1.8g(0.012mol)、适量的酸性离子液体[PPT-SO3H]2+[(1/3Cr3+)SO4 2-]2，80℃加热回流3h后向反应体系中加入蒸馏水0.26g(0.0144mol)，继续搅拌反应2h，随后向反应体系中加入无水乙醇1.1g(0.024mol)，冷却至室温后，减压蒸馏便可得到中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯。中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度及收率见表4。
表4：不同离子液体用量对2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯纯度和收率的影响
从表4可以看出：离子液体用量在3％及以上时，纯度可以达到97％以上；当离子液体用量控制在5-7％时，2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯合成效果相对较佳。
(2)2,3,5,6-四氟苯甲醇的制备
将氢化锂铝228mg(6mmol)加入到15mL无水乙醚中，于室温下分批加入三氯化铝226mg(2mmol)，搅拌10min后，于10min内滴加2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯444mg的10mL无水乙醚溶液，加完后于室温搅拌30min，2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯的还原率达到97％，生成的醇选择性达到100％。

Claims (9)

1.一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以1,2,4,5-四氟苯为原料，在Brønsted-Lewis酸离子液体的催化下，与四氯化碳羰基化反应得到2,3,5,6-四氟三氯甲苯；向反应体系中滴加定量的蒸馏水，催化水解后得到中间体2,3,5,6-四氟苯甲酰氯；再向反应体系中滴加适量乙醇，酰氯醇解得中间体2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯；
（2）在还原剂的作用下，分批加入催化剂，2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯反应得到2,3,5,6-四氟苯甲醇，2,3,5,6-四氟苯甲醇结构式为：
，
所述还原剂为氢化锂铝，催化剂为三氯化铝；
所述Brønsted-Lewis酸离子液体的制备步骤为：每0.4 mol 1,3-丙磺酸内酯溶于200mL四氢呋喃，室温向反应体系缓慢滴加含N杂环化合物，30 min内滴加完毕后，升温至回流反应温度，氮气保护下回流反应48 h；过滤并用四氢呋喃洗涤滤饼，60 ℃下真空干燥过夜，得固体离子液体中间体；称取0.1 mol上述固体离子液体中间体，溶于50 mL蒸馏水中，在常温下缓慢滴入适量硫酸；滴加完毕后，将反应物升温至80 ℃搅拌反应4 h；减压蒸除水，得到淡黄色粘稠液体，乙腈洗涤后，真空干燥得所需Brønsted酸性离子液体；取Brønsted酸性离子液体，加适量水溶解，然后向反应体系加入定量的金属氧化物，室温搅拌，至固体完全溶解，浓缩水溶液，真空干燥，即得不同酸性无卤原子型Brønsted-Lewis酸性离子液体。
2.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述含N杂环化合物为2,2'-联吡啶、2,9-二甲基-1,10-菲咯啉、1,10-菲咯啉、2-苯基苯并咪唑、2,2'-二吡啶胺、[2,3-f]吡嗪并[1,10]邻菲罗啉、吖啶中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：所述金属氧化物为氧化铜、氧化锌、氧化镁、氧化铬、氧化锡、氧化镍中任一种。
4. 根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，1,2,4,5-四氟苯与四氯化碳的摩尔比为1:5～15，Brønsted-Lewis酸性离子液体质量为1,2,4,5-四氟苯质量的3~8 %。
5. 根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，反应温度为40～90 ℃。
6. 根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，羰基化反应时间为1-5 h，催化水解反应时间为1-3 h，酰氯醇解反应时间为0.5-2 h。
7.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，蒸馏水与1,2,4,5-四氟苯的摩尔比为1~2:1，乙醇与1,2,4,5-四氟苯的摩尔比为1~3:1。
8. 根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为室温，反应时间为0.5-2 h。
9.根据权利要求1所述的一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，还原剂与2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯摩尔比为3:1，催化剂与2,3,5,6-四氟苯甲酸乙酯摩尔比为1:1。
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