CN117512616A - 一种合成高烯丙醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在电化学条件下，通过醛酮化合物与烯丙醇还原偶联合成高烯丙醇的新方法，涉及药物及材料合成技术领域。所述的合成方法包括：在电化学反应池中，将醛酮、烯丙醇、电解质溶解于溶剂中，连接电极，室温通电反应，即可通过醛酮化合物与烯丙醇还原偶联合成高烯丙醇化合物。该方法可广泛应用于相应的药物、中间体、材料的大规模、绿色安全的合成。
Description
技术领域
本发明涉及药物及材料合成技术领域，尤其涉及一种电化学条件下合成高烯丙醇的新方法。
背景技术
在药物以及材料的合成中，高烯丙醇是一类具有极高合成价值的化合物，广泛存在于大量的药物分子及材料分子结构中。
据文献报道，目前合成高烯丙醇的方法主要有如下几种：
(1)格氏反应
优点：烯烃的构型保持；
缺点：1.该方法一般均需要使用当量甚至过量的烯丙基金属(镁或锌)试剂，因此需苛刻的反应条件(无水无氧)提前制备相应的烯丙基金属卤化物，并造成大量的废弃物；2.官能团耐受性较差，含有活泼氢的羟基、氨基以及羧酸等官能团均不耐受；3.大量的烯丙基金属卤化物的使用，成本较高。
(2)Sakuri烯丙基化
优点：官能团耐受性较好；手性配体调控下，可实现不对称合成；
缺点：1.该方法需使用过量的烯丙基硅化合物，成本高，不适宜放大生产；2.该反应一般需要当量甚至过量的路易斯酸促进，产生废液；3.反应一般需要在较低温度下进行，操作较繁琐。
(3)烯丙基硼酸酯
优点：官能团耐受性较高；可实现不对称合成；
缺点：1.底物一般为醛；2.该方法需使用过量的烯丙基硼酸酯化合物，需提前制备，成本较高，不适宜放大生产；3.反应一般需要在较低温度下进行，操作较繁琐。
综上，现有的合成高烯丙醇的方法均存在明显不足，有待改进。
发明内容
本发明旨在创建一种绿色安全、低成本的合成高烯丙醇化合物的新方法。
本发明为改进已有方法，现设计了一种电化学条件下合成高烯丙醇化合物的方法。本发明所述的方法为：在电化学反应池中，在有醛酮、烯丙醇以及电解质的溶剂中，室温通电反应，即可通过醛酮化合物与烯丙醇还原偶联为相应高烯丙醇化合物。具体的合成方法如下所示：
本发明的有益效果为：本发明与现有的合成工艺相比，绿色安全、经济简便，无需使用当量甚至过量的烯丙基金属卤化物、烯丙基硅试剂以及烯丙基硼酸酯；也无需使用贵金属(如：钯、铂)；无需高温高压或低温条件；使用廉价易得、安全低毒的烯丙醇作为烯丙基化试剂，成本低；设备简单；操作简便；反应条件温和；可放大化生产，故本发明公开的方法可广泛应用于药物及新材料的工业化生产。
本发明提供了一种绿色高效、安全低耗的合成高烯丙醇化合物的新方法，步骤如下：
在电化学反应池中，将醛酮化合物、烯丙醇、电解质溶解于溶剂中，连接电极，室温通电反应，监测反应进程，待反应完成，断电停止搅拌，减压蒸馏回收溶剂，残余物经柱层析或减压蒸馏或重结晶即得产物。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明的方法作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
取环己酮(981.0g，10.0mol，1.0eq.)，烯丙醇(1161.0g，20.0mol，2.0eq.)，四丁基氯化铵(TBAC,2772.0g，10.0mol，1.0eq.)于5.0L烧杯中；加入CH3CN(800.0mL)，搅拌使溶解；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为锡棒或锡片)，通电，4.0A恒流反应约24h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，减压蒸馏得产物，产率为90％。
实施例2：
取环十五酮(224.0g，1.0mol，1.0eq.)，烯丙醇(116.1g，2.0mol，2.0eq.)，四丁基氯化铵(TBAC,277.2g，1.0mol，1.0eq.)于1.0L烧杯中；加入CH3CN(300.0mL)，搅拌使溶解；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为锡棒或锡片)，通电，300mA恒流反应约3h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，残留物减压蒸馏得产物，产率为92％。
实施例3：
取孕烯醇酮(316.5g，1.0mol，1.0eq.)，烯丙醇(116.1g，2.0mol，2.0eq.)，四丁基氯化铵(TBAC,277.2g，1.0mol，1.0eq.)于1.0L烧杯中；加入CH3CN(300.0mL)，搅拌使溶解；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为锡棒或锡片)，通电，300mA恒流反应约5h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为89％。
实施例4：
取孕烯醇酮(316.5g，1.0mol，1.0eq.)，1-(3-四氢呋喃)-烯丙醇(256.2g，2.0mol，2.0eq.)，四丁基氯化铵(TBAC,277.2g，1.0mol，1.0eq.)于1.0L烧杯中；加入CH3CN(300.0mL)，搅拌使溶解；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为锡棒或锡片)，通电，300mA恒流反应约5h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为85％。
实施例5：
取香茅醛(154.1g，1.0mol，1.0eq.)，2-亚甲基-1,3-丙二醇(176.1g，2.0mol，2.0eq.)，四丁基氯化铵(TBAC,277.2g，1.0mol，1.0eq.)于1.0L烧杯中；加入CH3CN(300.0mL)，搅拌使溶解；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为锡棒或锡片)，通电，300mA恒流反应约4h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为91％。
实施例6：
取雌酚酮(270.2g，1.0mol，1.0eq.)，环戊烯醇(168.2g，2.0mol，2.0eq.)，四丁基氯化铵(TBAC,277.2g，1.0mol，1.0eq.)于1.0L烧杯中；加入CH3CN(300.0mL)，搅拌使溶解；在烧杯中插入电极(阳极为锌棒或锌片，阴极为锡棒或锡片)，通电，300mA恒流反应约6h。反应完成后，蒸馏回收溶剂，残留物通过柱色谱分离得到产物，产率为92％。
附表-1不同条件下，该反应的收率概况(以4-苯基-2-丁酮与烯丙醇反应生成3-甲基-1-苯基-5-己烯-3-醇为例)(本发明不限于表中所列反应条件)
表注：该表中酮的物质的量为2.0毫摩尔，烯丙醇为4.0毫摩尔；棒状电极尺寸为：直径0.8cm，长10cm；片状电极的长宽高为：2cm×1cm×0.5cm；TMAF为四甲基氟化铵；TBAC为四丁基氯化铵；TEAC为四乙基氯化铵；TBAB为四丁基溴化铵；TEABF4为四乙基四氟硼酸铵；TEAPF6为四乙基六氟磷酸铵；DMF为N,N-二甲基甲酰胺；DMSO为二甲基亚砜；HFIP为六氟异丙醇。
[1]该条件下，酮的用量为10mol,1.48Kg规模；
附表-2本发明考察的产物及其产率选列(不限于这些底物)
表注：此表中的产率均为参照实施例中的反应条件得到的分离产率。
Claims (10)
1.一种合成高烯丙醇的方法，其特征在于，在电化学反应池中，将醛酮、烯丙醇、电解质溶解于溶剂中，连接电极，室温通电反应，即可通过醛酮化合物与烯丙醇还原偶联合成高烯丙醇化合物，其中，
所述电极：
阳极材料为：锌或镁或铝或锡或铁或锰或镍或铜或铅或钴或钛中的一种，或两种及以上的合金；
阴极材料为：碳或石墨毡或玻碳或锌或镁或铝或锡或铁或锰或镍或铜或铅或钴或钢或银或铂或汞或铬或钛中的一种，或两种及其以上的合金；
所述的电解质为：阳离子与阴离子组成的盐。
2.根据权利要求1所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的电化学反应池为分隔池或非分隔池。
3.根据权利要求1所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、六氟异丙醇、三氟乙醇、氯仿、二甲基亚砜、四氯化碳、水及其对应的氘代溶剂中的一种或两种及以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的醛酮为下式(1)所示化合物，烯丙醇为下(2)所示化合物，产物高烯丙醇为下式(3)所示化合物：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10分别为氢或芳基或杂环芳基或烷基或环烷基或连有卤素、氧、氮、硅、磷、硫原子的烷基或芳基；或者R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10连接在一起，形成脂肪环或芳环化合物。
5.根据权利要求1所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于所述的电极，阳极为金属锌、镁、铝、锡、铁、锰、镍、铜、铅、钴、钛中的一种或两种及以上合金或泡沫金属；阴极为碳或石墨毡或玻碳或金属锌、镁、铝、锡、铁、锰、镍、铜、铅、钴、银、钢、铂、汞、铬、钛中的一种或两种及以上合金或泡沫金属。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的电极形状为片状或块状或棒状或网状或不规则形态。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的电解质为一种或两种及以上阳离子与一种或两种及以上阴离子组成的盐；此处所述的阳离子为锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、锌离子、铁离子(二价或三价)、铜离子(一价或二价)、钴离子、钛离子(三价或四价)、锰离子(二价或四价)、镍离子(二价)、铵根(NH4 +)、四烷基铵根(R4N+)中的至少一种；此处所述的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、正十六烷基中的至少一种；此处所述的阴离子为氟负离子、氯负离子、溴负离子、碘负离子、高氯酸负离子、四氟硼酸负离子、六氟磷酸负离子、对甲苯磺酸负离子、苯磺酸负离子、甲磺酸负离子、乙酸负离子、苯甲酸负离子、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、硫酸根、硫酸氢根中的至少一种。
8.根据权利要求1至5所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的电化学反应通电方式为恒流或恒压，电流强度为1mA～10A；电压范围为2.0V～10V；反应温度为零下30～100℃。
9.根据权利要求1至5所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的电解质的摩尔浓度为0.01～100mol/L。
10.根据权利要求1至5所述的合成高烯丙醇的方法，其特征在于，所述的醛酮的摩尔浓度为0.01～100mol/L。
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