CN1835904A - 制备取代的芳基碳酰氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备被C1－C20烷基和/或卤素至少一次取代的芳基碳酰氯(I)的方法，其中所述方法包括：在第一阶段，使被C1－C20烷基和/或卤素至少一次取代的芳烃(II)与CCl4在弗瑞德－克来福特催化剂存在下反应以生成相应的被C1－C20烷基和/或卤素至少一次取代的三氯甲基化芳烃(III)。在第二阶段，在催化剂存在下用水或质子酸处理三氯甲基化芳烃(III)以获得芳基碳酰氯(I)。在优选实施方式中，所述三氯甲基化芳烃(III)没有作为中间体分离，并且在第二阶段以溶解于第一阶段溶剂中的形式使用。

Description

制备取代的芳基碳酰氯的方法
本发明涉及一种制备取代的芳基碳酰氯的方法。
2，4，6-三甲基苯甲酰氯(TMBC)是制备酰基氧化膦型光引发剂如TPO(三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)的重要原料。
正如EP-A 0 554 679中所述，TMBC可按照四阶段合成方法制备。该合成方法中，在第一阶段，1，3，5-三甲基苯与氯代乙酰氯反应以形成氯代三甲基乙酰苯。在第二阶段，通过与次氯酸钠反应由氯代乙酰苯获得三氯代三甲基乙酰苯。在第三阶段，三氯代乙酰苯与氢氧化钠溶液反应以生成三甲基苯甲酸的钠盐，并且通过用盐酸酸化由后者获得三甲基苯甲酸。最后，在第四阶段，通过与亚硫酰氯反应由三甲基苯甲酸获得三甲基苯甲酰氯。
作为多重合成步骤的结果，该合成方法是复杂的并且以较差的收率为特征。特别是，三甲基苯甲酸中间体在与亚硫酰氯反应之前必须作为固体分离并干燥。
依照类似的方式，可以制备其它单烷基化或多烷基化的苯甲酰氯。
另一种制备TMBC的方法描述于EP-A 0 706 987。在该方法中，1，3，5-三甲基苯在AlCl3存在下被羧基化以产生三甲基苯甲酸，并且后者随后用亚硫酰氯氯化以生成TMBC。该合成方法同样以较差的收率为特征。例如，羧基化步骤的收率仅为71％。
本发明的目的在于提供一种简单且经济可行的制备取代的苯甲酰氯的方法，其特别以改进的收率为特征。本发明的具体目的是提供一种简单且经济可行的制备TMBC的方法，其以改进的收率为特征。
该目的通过一种制备被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素取代的芳基碳酰氯(I)的方法实现，其中所述方法包括：在第一阶段，使被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素取代的芳烃(II)与CCl4在弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下反应以生成相应的被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素取代的三氯甲基化芳烃(III)，并且，在第二阶段，在催化剂存在下用水或质子酸处理三氯甲基化芳烃(III)以获得芳基碳酰氯(I)。
作为本发明方法中的原料，合适的被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素(F、Cl、Br、I)取代的芳烃是例如由所述基团单取代至五取代的苯，由所述基团单取代至七取代的萘，或由所述基团单取代至九取代的蒽或菲。当芳烃被卤素取代时，其优选被氯取代。当被烷基取代时，其优选被C1-C4烷基取代。
本发明的方法优选由通式(IIa)的单取代至五取代的苯起始。
因此，优选一种制备通式(Ia)的单取代至五取代的苯甲酰氯的方法，
Figure A20048002366800051
其中，R在各种情况下独立地是卤素(F、Cl、Br、I)或C1-C20烷基，其中在第一阶段，使通式(IIa)的单取代至五取代的苯
Figure A20048002366800052
其中R如上定义
与CCl4在弗瑞德-克来福特催化剂存在下反应以生成通式(IIIa)的取代的三氯甲苯
Figure A20048002366800053
其中R如上定义
并且，在第二阶段，在催化剂存在下用水或质子酸处理三氯甲苯(IIIa)以获得苯甲酰氯(Ia)。
因而，本发明方法用两阶段合成方法代替了现有技术的四阶段合成方法，其特征在于总体收率高。
当所述取代的苯被卤素取代时，其优选被氯取代。当被烷基取代时，其优选被C1-C4烷基取代。
本发明方法的第一阶段优选由可以具有1、2、3、4或5个C1-C4烷基(即：甲基、乙基、丙-1-基、丙-2-基、丁-1-基、丁-2-基、2-甲基丙-1-基和叔丁基)的取代苯(IIa)起始。取代苯还可以同时具有烷基取代基和卤素取代基(优选氯)，或只被卤素取代。实例为氯苯，甲苯，邻-、间-和对-甲苯，1，3，5-三甲基苯，假枯烯，连三甲苯，乙基苯和枯烯。
具体地，本发明的方法用于由1，3，5-三甲基苯制备2，4，6-三甲基苯甲酰氯(Ib)作为取代的芳烃(II)。
在第一阶段，取代的芳烃(II)在弗瑞德-克来福特催化剂存在下与CCl4反应。适合用氯代链烷烃将芳烃烷基化的弗瑞德-克来福特催化剂是本领域技术人员公知的。合适的催化剂为例如AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3和ZnCl2以及在Geroge Olah，“弗瑞德-克来福特反应和相关反应(Friedel-Crafts andrelated reactions)”，第1卷第201页和284-290页(1963)描述的所有弗瑞德-克来福特催化剂。另外，布朗斯台德酸也可以用作弗瑞德-克来福特催化剂。合适的是例如硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟代硫酸、氯磺酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲酸。在本发明方法中优选使用AlCl3作为弗瑞德-克来福特催化剂。
CCl4与烷基芳烃的摩尔比一般为1∶1至15∶1，优选1.5∶1至7∶1。
H.Hart与R.Fisch在J.Am.Chem.Soc.(1961)第4460-4466页和A.Siciliano，K.Nieforth在J.Med.Chem.(1971)第645-646页披露了在CCl4与烷基芳烃的摩尔比为4∶1-13∶1条件下用CCl4使烷基芳烃进行弗瑞德-克来福特烷基化的性能。在反应和适当再循环后将CCl4从产物中除去。但是，除去大量的CCl4是复杂的，这就是希望用非常少量过量的CCl4操作的原因。实际上，已经令人惊奇地发现，在CCl4与烷基芳烃的摩尔比从仅1∶1至3.5∶1、优选从1.5∶1至2∶1条件下，弗瑞德-克来福特反应以良好的收率进行。因此，在本发明的一种实施方式中，取代的芳烃(II)、优选取代的苯(IIa)、更优选1，3，5-三甲基苯的弗瑞德-克来福特烷基化反应在CCl4与芳烃的摩尔比为1∶1-3.5∶1、优选1.5∶1-2∶1下进行。
按每当量取代的芳烃(II)、优选取代的苯(IIa)、特别是1，3，5-三甲基苯计一般使用1-3当量、例如大约2当量的AlCl3。在根据本发明方法的一种实施方式中，该比例(AlCl3对取代芳烃的当量)仅仅为1-1.5，尤其1-1.3，特别是1.1-1.2。还发现，当TMBT由1，3，5-三甲基苯制备时，AlCl3的量可降到非常小的过量而收率没有显著下降。这样由于需要较少的催化剂，所以允许本发明方法更经济有效地进行。
本发明方法的第一阶段一般在CCl4作为溶剂下进行。但是，除CCl4之外还可以存在其他溶剂。合适的其他溶剂是卤代链烷烃如二氯甲烷、二氯乙烷、二溴甲烷和三溴甲烷，卤代芳烃如氯苯，烃如同分异构的戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及具有超过8个碳原子的高级烃，环己烷和烃混合物如石油醚和石油溶剂油。如果仅用小过量的AlCl3进行操作，即，例如AlCl3的量在本发明的一种实施方式中是仅仅1-1.5当量时，其他溶剂的存在是优选的。在这种使用小过量AlCl3的方法中，其他溶剂的存在可以防止三氯甲基化芳烃(III)与AlCl3或其他路易斯酸的配合物、例如TBMT/AlCl3配合物作为固体沉淀。其他溶剂与CCl4的摩尔比在反应开始时可以为0.2∶1至10∶1，优选0.5∶1至3∶1。
本发明方法的第一阶段一般在温度0-120℃、优选20-60℃下进行。其步骤可以是先装入悬浮在CCl4或CCl4与其他溶剂的混合物中的弗瑞德-克来福特催化剂，然后在一定时间内、例如0.1-10小时、优选0.5-5小时，加入取代的芳烃(II)。
当弗瑞德-克来福特烷基化反应(第一阶段)使用AlCl3作为催化剂进行时，三氯甲基化芳烃(III)一般作为AlCl3配合物获得。弗瑞德-克来福特烷基化之后一般是这种AlCl3配合物的水解。这种水解一般用冰或水/冰混合物进行，例如在0-10℃的温度下。所述水解可以间歇进行，例如通过在间歇操作的搅拌设备(搅拌釜)中将弗瑞德-克来福特烷基化反应流出物加入冰中。
在本发明的一种实施方式中，AlCl3的水解使用水在温度10-100℃、优选20-100℃、更优选35-80℃下进行。已经令人惊奇地发现，AlCl3配合物的水解还可以在超过20℃或甚至超过35℃的较高温度下进行，而不发生三氯甲基化芳烃(III)向羧酸的分解。
在较高温度下水解的性能具有一系列优点。工业规模上的冰处理意味着高水平的复杂性和成本。在低于25℃的温度下水解仍然意味着高水平的复杂性和成本，因为在这里用河水冷却一般不再充分并且需要具有适当高冷却性能的设备(冷却设备、盐水冷却)。当所述水解在过低温度下进行时，存在着水解反应停止、在加热时突然开始的危险并且释放大量的在水解中形成的HCl气体，该气体在工业规模上是难以处理的并且构成危险问题。因此希望在高于20℃、优选高于35℃的温度下进行水解。水解反应在高温下的较高反应速率使得相应地缩短停留时间成为可能，因此所述水解能够在价廉的小型连续设备例如搅拌沉淀器设备中连续进行。连续的工业控制也允许更好地控制反应。
在所述水解中，获得有机相和水相。有机相包含三氯甲基化芳烃(III)，在某些情况下甚至少量的芳基碳酰氯(I)、未转化的CCl4和如果合适的话其他一种或多种溶剂。
三氯甲基化芳烃(III)可以作为中间体以纯形式从有机相中分离，优选通过蒸馏进行。
在本发明方法的第二阶段，在催化剂存在下用水或(无机或有机)质子酸处理三氯甲基化芳烃(III)以获得芳基碳酰氯(I)。优选有机质子酸是例如羧酸和磺酸，特别优选羧酸。一般地，这些反应形成相应的酰氯。
在第二阶段，三氯甲基化芳烃(III)可以纯形式或以三氯甲基化芳烃(III)在CCl4和如果合适的话其他溶剂中的溶液形式使用，该溶液是作为有机相在AlCl3配合物的水解中获得。
在优选实施方式中，使用三氯甲基化芳烃(III)在CCl4和如果合适的话其他溶剂中的溶液。这样就省却了中间体(III)的复杂分离操作。
已经令人惊奇地发现，在本发明方法的第二阶段使用来自AlCl3配合物水解的有机相不会伴随任何收率损失。
该方法具有一系列的优点。从在过量CCl4和如果合适的话其他溶剂中的溶液中分离三氯甲基化芳烃(III)意味着附加工艺成本和不方便。因为有机相在AlCl3配合物被过量的水水解后是含水的，并且所述水与CCl4一起作为CCl4/水共沸物在蒸除过程中一起蒸馏，所以蒸除的CCl4在不经进一步干燥的情况下不能再循环到第一阶段的弗瑞德-克来福特烷基化反应中。在本发明方法的第二阶段中使用来自AlCl3配合物水解的含水有机相以巧妙的方式防止了该问题，因为存在于有机相中的水在第二阶段被消耗。这样，所述有机相在第二阶段是“化学”干燥的。接着，完全干燥的CCl4可以被蒸除并再循环进入第一阶段。
在本发明方法的一种实施方式中，三氯甲基化芳烃(III)在第二阶段用水处理，即水解。水与三氯甲基化芳烃(III)的比率一般为0.8∶1至1.2∶1，优选0.9∶1至1.1∶1，尤其是约1∶1。合适的催化剂是路易斯酸，例如，AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3和ZnCl2以及在Geroge Olah，“弗瑞德-克来福特和相关反应”，第1卷第201页和284-290页(1963)描述的所有弗瑞德-克来福特催化剂。另外，布朗斯台德酸也可以用作催化剂。合适的是例如硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟代硫酸、氯磺酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲酸。优选的催化剂为FeCl3。路易斯酸的存在量一般是基于三氯甲基化芳烃(III)计的0.05-5摩尔％，优选0.1-3摩尔％。当使用的路易斯酸是FeCl3时，其可以作为水溶液加入，例如作为30重量％的水溶液。所述反应也可以在不存在有机溶剂下进行。但是，也可以在来自本发明方法第一阶段(烷基化)的CCl4或CCl4与其他溶剂的混合物中进行。水解过程(第二阶段)的反应温度一般为20-100℃，优选50-75℃。在由TMBT制备TMBC的情况下，水解过程中的温度一般为20-100℃，优选50-75℃。
在另一种实施方式中，三氯甲基化芳烃(III)在本发明方法的第二阶段在催化剂存在下用有机酸处理，即酸解。合适的有机酸是例如氯乙酸或新戊酸。在本发明方法的一种方案中，使用氯乙酸。这样还具有氯代乙酰氯作为产物形成并且构成有价值产物的附加优点。合适的催化剂是路易斯酸，例如，AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3和ZnCl2以及在Geroge Olah，“弗瑞德-克来福特和相关反应”，第l卷第201页和284-290页(1963)描述的所有弗瑞德-克来福特催化剂。另外，布朗斯台德酸也可以用作催化剂。合适的是例如硫酸、磷酸、多磷酸、焦硫酸、氟代硫酸、氯磺酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸和三氟甲酸。优选的催化剂为FeCl3。路易斯酸的存在量一般是基于烷基三氯甲苯(III)计的0.01-5摩尔％，优选0.1-3摩尔％。酸解的反应温度一般为20-100℃，优选50-75℃。在由TMBT制备TMBC的情况下，反应温度一般为20-100℃，优选50-75℃。
烷基苯甲酰氯(I)可以通过从在水解或酸解中获得的有机相蒸馏以纯形式获得。
本发明方法以两阶段合成方法代替了现有技术的四阶段合成。基于所用的取代芳烃(II)，包括加工的两个阶段的整体收率可以＞80％，优选＞85％且甚至高达90％。在制备TMBC中，例如，达到了91％的整体收率，与之对比，现有的四阶段合成方法的收率为81.7％。
本发明将参考下述实施例进一步说明。
实施例
实施例1
制备TMBT
在40℃下将183.3g(1.375mol；1.1当量)AlCl3悬浮于1153.5g(7.5mol)CCl4中。在83分钟内，于40℃滴加150g(1.25mol)1，3，5-三甲基苯。即使在第一次滴落后，混合物就变成暗红色并且可以观察到HCl的形成。在加入90％的1，3，5-三甲基苯后，沉淀出固体。该悬浮液可以有效地搅拌。在完全加入1，3，5-三甲基苯后，在40℃下将该混合物再搅拌90分钟。将该反应混合物倾倒在1500g冰/185g浓HCl上，并且水解。该反应混合物以使温度升高不超过3℃的方式加入。清除上层含水相。下部有机相用硫酸镁干燥(用CCl4清洗)并蒸馏。对于蒸馏，使用1705.6g有机相。在大气压下，1413.4g的CCl4在76℃下被蒸除。接着，268.2g的TMBT在大约1.6毫巴和大约98℃下蒸除，并且根据GC分析，具有93.7面积％的纯度。TMBT还包含大约2.5面积％的TMBC。TMBT和TMBC的分离收率总计为87.6％。
实施例2
TMBT的水解
将268.2g来自实施例2的TMBT(93.7面积％TMBT＝1.053mol+2.5面积％TMBC)在室温下与0.3g(0.0019mol)FeCl3(无水)混合。可以观察到红色着色。在60℃下，将19.0g(1.053mol)软化水在44分钟内滴入，在此期间开始生成气体。滴加完成后，在60℃下再搅拌该混合物105分钟。为了完全转化，加入另外0.25g水直到根据GC分析不再存在任何TMBT。该反应流出物在1.8毫巴和72℃下在不使用塔(without column)的情况下蒸馏以生成196.4g的TMBC(96.0面积％)。收率为95.8％。为了进一步提纯，TMBC再次通过塔蒸馏以获得147.8g的具有99.5面积％纯度的TMBC。基于1，3，5-三甲基苯计，分离的TMBC的整体收率为83.9％。
实施例3
制备TMBT
在40℃下将216.7g(1.625mol；1.3当量)AlCl3悬浮于1153.5g(7.5mol)CCl4中。在35分钟内，于40℃滴加150g(1.25mol)1，3，5-三甲基苯。即使在第一次滴落后，混合物就变成暗红色并且可以观察到HCl的形成。在完全加入1，3，5-三甲基苯后，在40℃下再搅拌90分钟。将该反应混合物倾倒在2000g冰/300g浓HCl上，并且水解。该反应流出物以使温度升高不超过3℃的方式加入。清除上层含水相。下部有机相用硫酸镁干燥(用CCl4清洗)并蒸馏。在大气压下，1331.4g的CCl4在78℃下被蒸除。接着，272.2g的TMBT在大约1.1毫巴和大约106℃下蒸除，并且根据GC分析具有91.9面积％的纯度。TMBT还包含大约4.7面积％的TMBC。TMBT和TMBC的分离收率总计为89.8％。
实施例4
TMBT的酸解
将258.5g来自实施例3的TMBT(91.9面积％TMBT＝1.0mol；4.7面积％TMBC)在室温下与0.2g(0.0013mol)FeCl3(无水)混合。可以观察到红色着色。在70℃下，将95.5g(1.0mol)氯乙酸(CAA)在大约2小时内滴入，在此期间开始生成气体。滴加完成后，在70℃下再搅拌该混合物60分钟。蒸馏该反应流出物。在180毫巴和58℃下，先蒸除105.5g氯代乙酰氯(CAC)。该馏分包含96.4面积％的CAC和3.5面积％的TMBC。这对应于CAC收率为90％。接着，在4.2毫巴和86℃下蒸馏出196g的TMBC。分离的TMBC的收率为99.3％。基于1，3，5-三甲基苯计，分离的TMBC的整体收率为89.2％。
实施例5
在不分离TMBT的情况下制备TMBC
在24℃下将250.0g(1.875mol；基于1，3，5-三甲基苯计的1.5当量)AlCl3悬浮于288.4g(1.875mol，基于1，3，5-三甲基苯计的1.5当量)CCl4中。在40分钟内，于24-55℃滴加150g(1.25mol)1，3，5-三甲基苯。即使在第一次滴落后，混合物就变成暗红色并且可以观察到HCl的形成。在加入1，3，5-三甲基苯后，形成一种可以有效搅拌且泵送的悬浮液。该混合物在43℃下再搅拌90分钟。在20分钟的时间内将该反应混合物滴入685g软化水和115g浓盐酸的混合物中。在室温下开始水解并且通过冷却在以后的过程中保持低于45℃。水解反应立即开始。在该反应混合物的添加完成后，形成两个液相。除去下面的棕色有机相并且不经进一步处理就原样再装入玻璃烧瓶。在50℃下加热该混合物，并且加入FeCl3(0.00188mol)在水中的30重量％溶液。在大约5分钟后，开始清柔地出现气体。在温度已经升高到60℃后，在33分钟内滴加15g软化水。总体上，滴加另外4.5g(0.25mol)软化水。在滴加完成后，再搅拌该混合物60分钟。获得的反应混合物然后蒸馏。先将过量的CCl4在120毫巴下蒸馏除去。然后，在0.25-0.4毫巴和62-68℃下蒸馏出TMBC。总体上，获得208.1g(1.14mol)TMBC，对应于91.2％的收率。

Claims (13)

1.一种制备被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素取代的芳基碳酰氯(I)的方法，其中在第一阶段，使被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素取代的芳烃(II)与CCl4在弗瑞德-克来福特催化剂存在下反应以生成相应的被单个或多个C1-C20烷基和/或卤素取代的三氯甲基化芳烃(III)，并且，在第二阶段，在催化剂存在下用水或质子酸处理三氯甲基化芳烃(III)以获得芳基碳酰氯(I)。
2.根据权利要求1所述的方法，用于制备通式(Ia)的单取代至五取代的苯甲酰氯，
Figure A2004800236680002C1
其中，R在各种情况下独立地为卤素或C1-C20烷基，
其中在第一阶段，使通式(IIa)的单取代至五取代的苯
Figure A2004800236680002C2
其中R如上定义
作为取代的芳烃(II)与CCl4在弗瑞德-克来福特催化剂存在下反应以生成通式(IIIa)的单取代至五取代的三氯甲苯
其中R如上定义
并且，在第二阶段，在催化剂存在下用水或质子酸处理三氯甲苯(IIIa)以获得苯甲酰氯(Ia)。
3.根据权利要求2所述的方法，其中式(Ib)的三甲基苯甲酰氯
是由作为取代芳烃(II)的1，3，5-三甲基苯制备。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中CCl4与取代芳烃(II)的摩尔比为1∶1至3.5∶1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用的弗瑞德-克来福特催化剂是AlCl3，并且在第一阶段形成三氯甲基化芳烃(III)与AlCl3的配合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中按每当量的取代芳烃(II)计使用1-1.5当量的AlCl3。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中三氯甲基化芳烃(III)与AlCl3的配合物在20-100℃下用水水解。
8.根据权利要求7所述的方法，其中三氯甲基化芳烃(III)与AlCl3的配合物的水解连续地进行。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中三氯甲基化芳烃(III)在第二阶段中使用氯乙酸作为质子酸处理。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中三氯甲基化芳烃(III)在第二阶段中用水处理。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中在第二阶段中使用的催化剂是FeCl3。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中三氯甲基化芳烃(III)作为中间体被分离。
13.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中三氯甲基化芳烃(III)没有作为中间体分离并且在第二阶段中以溶解于第一阶段溶剂中的形式使用。
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