CN1636961A - 新的丙二酸一甲酯衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种下式(I)表示的丙二酸一甲酯衍生物，其中X是一种卤素原子；以及Me是甲基。这种化合物可以通过步骤(A)将一种下式(II)表示的苄基卤化物衍生物，其中X和Y每个可以相同或不同并且每个是一个卤素原子，与丙二酸二甲酯在碱存在下进行反应，由此得到一种下式(III)表示的丙二酸二甲酯衍生物，其中X和Me具有上面所规定的相同含义；以及(B)水解式(III)的丙二酸二甲酯衍生物。该化合物用于制备在茚满酮环上具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯。

Description

新的丙二酸一甲酯衍生物及其制备方法
技术领域
本发明涉及新的丙二酸一甲酯衍生物及其制备方法。该新的丙二酸一甲酯衍生物作为在茚满酮环中具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯(indanonecarboxylic acid ester)的前体使用，其中茚满酮(2，3-二氢-1-茚酮，indanone)环中具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯作为杀虫剂的合成中间体使用。
背景技术
每个在茚满酮环中具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯作为杀虫剂的合成中间体使用(例如美国专利US5,869,657)。这些茚满酮羧酸酯的某些制备方法是已知的。例如，PCT国际公开号WO 00/10963公开了一种制备茚满酮羧酸酯的方法，其中卤代邻氨基苯甲酸衍生物与亚硝酸钠或亚硝酸甲酯的反应，得到一种重氮盐，该重氮盐与一种丙烯酸衍生物在一种含钯催化剂存在下反应，得到取代的肉桂酸和肉桂酸酯，该取代的肉桂酸和肉桂酸酯在一种氢化催化剂存在下进行催化氢化，获得一种取代的芳基丙酸，然后将该取代的芳基丙酸在一种碱存在下进行闭环反应，得到一种茚满酮羧酸酯。然而，由于这种方法使用一种作为中间体的重氮盐，该重氮盐操作起来不安全，因此该方法并不适合在商业生产中使用。
PCT国际公开号WO 95/29171公开了一种制备茚满酮羧酸酯的方法，其中将对位取代的苯基乙酰基卤化物与乙烯一起进行弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应，获得一种取代的四氢萘酮，然后在一种过氧羧酸存在下将该取代的四氢萘酮进行开环反应，得到一种取代的芳基丙酸，将该取代的芳基丙酸酯化，然后在一种碱存在下将该酯进行闭环反应，由此获得一种取代的茚满酮羧酸酯。然而，由于该方法使用一种过氧化物用于取代四氢萘酮的开环反应，从安全的角度考虑，该方法并不适合在商业生产中使用。
日本未审专利申请公开号05-25164公开了一种通过用碳酸二甲酯对一种取代的茚满酮进行酯化来制备茚满酮羧酸酯的方法。作为一个例子，该出版物公开了一种在氢化钠存在下通过5-氯茚满酮与碳酸二甲酯反应制备茚满酮羧酸甲酯的方法。但是，这种方法仅仅获得50％或更低的收率。
苯基丙二酸一乙酯是一种已知的丙二酸一酯衍生物(J.Org.Chem.，65，2000，5834；和J.Amer.Chem.Soc.，74，1952，5897)。苄基丙二酸二乙酯和3-苄基丙二酸二乙酯是已知的丙二酸二酯衍生物(J.Med.Chem.，13，1970，820；和Synthesis，6，1987，565)。然而，这些文献并没有描述3-卤代苄基丙二酸一甲酯及其制备。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种新的丙二酸一甲酯衍生物，其用于制备一种在茚满酮环上具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯。本发明的另一个目的是提供一种容易和方便地制备该丙二酸一甲酯衍生物的方法。
对在茚满酮环上具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯的工业有效制备方法进行深入研究后，本发明人发现了一种新的作为茚满酮羧酸酯的初始物质的丙二酸一甲酯衍生物，以及一种该丙二酸一甲酯衍生物的容易和方便地制备方法。本发明是在这些发现的基础上完成的。
具体地说，本发明提供一种下式(I)表示的丙二酸一甲酯衍生物：
Figure A20041009465200041
其中X是一种卤素原子；以及Me是甲基。X例如包括氯原子。
本发明还提供一种下式(I)表示的丙二酸一甲酯衍生物的制备方法：
其中X是一种卤素原子；以及Me是甲基，包括步骤：
(A)将一种下式(II)表示的苄基卤化物衍生物：
其中X和Y每个可以相同或不同并且每个是一个卤素原子，与丙二酸二甲酯在一种碱存在下进行反应，由此得到一种下式(III)表示的丙二酸二甲酯衍生物：
其中X和Me具有上面所规定的相同含义；以及
(B)水解式(III)的丙二酸二甲酯衍生物。X例如包括氯原子。
因此，本发明提供新的丙二酸一甲酯衍生物，其用于制备用作杀虫剂合成中间体的茚满酮羧酸酯。本发明还提供一种丙二酸一甲酯衍生物的容易和方便的制备方法。
本发明的丙二酸一甲酯衍生物可以用作每个在茚满酮环上具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯的前体。这样的茚满酮羧酸酯作为杀虫剂的中间体使用。
本发明的其它目的、特点和优点将从下面的优选实施方案的描述中变得清楚。
优选实施方案的描述
在式(I)的丙二酸一甲酯衍生物中的取代基X表示一个卤素原子。卤素原子的例子是氟、氯、溴和碘原子，其中氯原子是优选的。
丙二酸一甲酯衍生物的一个典型例子是3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸。
式(I)的丙二酸一甲酯衍生物例如可以通过步骤(A)，式(II)的苄基卤化物衍生物与丙二酸二甲酯在碱存在下进行反应，得到一种式(III)的丙二酸二甲酯衍生物，以及步骤(B)，水解式(III)的丙二酸二甲酯衍生物，由此得到式(I)的丙二酸一甲酯衍生物。
在步骤(A)中，式(II)的苄基卤化物衍生物中的X和Y每个可以相同或不同并且每个是一个卤素原子。X中的卤素原子如上面所定义。Y中的卤素原子的例子与X中的那些相同。Y中卤素原子的优选例子是氯、溴和碘原子，其中氯原子是典型优选的。
碱的例子是碳酸盐包括碱金属碳酸盐例如碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钠；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙和氢氧化镁；磷酸盐包括碱金属磷酸盐例如磷酸二氢钠和磷酸二氢钾；羧酸盐包括碱金属羧酸盐例如乙酸钠和乙酸钾；有机碱例如三乙胺和吡啶，金属醇盐包括碱金属醇盐例如甲醇钠和乙醇钠；以及金属氢化物例如氢化钠。这些碱的每一个可以单独使用或者组合使用。该碱的优选例子是碱金属氢氧化物。
在步骤(A)中，每1摩尔式(II)的苄基卤化物衍生物，丙二酸二甲酯的数量例如约0.1-约1000摩尔，优选约1.1-100摩尔，更优选约2-约10摩尔。丙二酸二甲酯通常过量使用，以便抑制由2摩尔苄基卤化物衍生物与1摩尔丙二酸二甲酯反应得到的副产物的生成。反应完成后，可以对未反应的丙二酸二甲酯进行回收和再利用。每1摩尔的苄基卤化物衍生物，碱的用量通常约0.01-约100克当量，优选约为0.1-约10克当量，更优选约0.25-4克当量，进一步优选约为0.9-约1.5克当量。
该反应可以在反应助剂存在下进行。反应助剂的例子是碱金属卤化物例如溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾；冠醚例如12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6；以及相转移催化剂例如烷基或芳基取代的季铵盐。
反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行。只要对反应组分是惰性的并且可以从产物中分离出来，溶剂并没有特别的限制。溶剂的例子是有机溶剂和水。这样的有机溶剂例如包括酮例如丙酮和甲乙酮；醚例如四氢呋喃和二噁烷；腈例如乙腈；亚砜类例如二甲亚砜；环砜烷例如环丁砜；酯例如乙酸乙酯；酰胺例如二甲基甲酰胺；醇例如甲醇、乙醇和叔丁醇；脂肪族或脂环族烃例如戊烷、己烷和石油醚；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；含卤素的化合物例如二氯甲烷、氯仿、溴仿、氯苯和溴苯；以及高沸点溶剂例如聚(乙二醇)和硅油。这些溶剂的每一个可以单独使用或者混合使用。如果使用溶剂，溶剂的数量并没有特别的限制，只要反应组分可以被溶解或足够分散在该溶剂中，溶剂用量的上限可以由经济因素决定。
反应温度没有特别的限制，只要它等于或高于体系的熔点，并且例如约-30℃至约300℃，优选约-10℃至约200℃。反应在约室温(5℃-40℃)的温和条件下进行尤其有效。反应通常优选在20℃-30℃下进行。
反应可以在常压、减压或加压条件下进行，并且通常在常压条件下进行。根据一种程序，反应可以以间歇、半间歇或连续的方式进行。
由步骤(A)制得的式(III)的丙二酸二甲基衍生物可以从反应混合物中分离，但是含该产物的反应混合物可以原封不动的或者浓缩后作为原料用于步骤(B)中。产物例如可以通过分离方法例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶或柱层析进行分离。
在步骤(B)的水解反应中使用的水的数量通常根据丙二酸二甲基衍生物的类型、反应方式和反应速率进行设定，相对于每1摩尔的丙二酸二甲酯衍生物，水的数量例如约0.1-约1000000摩尔，优选约0.5-约1000摩尔，更优选约0.8-300摩尔并且通常优选约150-250摩尔。
在水解反应中可以使用反应助剂例如酸或碱，以便加快反应。酸的例子是无机酸、有机酸和固体酸、无机酸例如包括硫酸、盐酸、磷酸和硝酸。有机酸例如包括羧酸包括C1-C10饱和或不饱和的单-或多羧酸例如乙酸和丙酸；磺酸包括C1-C6烷磺酸例如甲磺酸和乙磺酸，以及芳香族磺酸例如苯磺酸和对甲苯磺酸；以及卤代有机酸包括卤代羧酸例如三氟乙酸，以及卤代烷磺酸例如三氟甲磺酸。固体酸例如包括硫酸盐例如硫酸钙；金属氧化物例如SiO2和Al2O3；沸石例如具有酸性OH的Y-型、X-型或A-型沸石；以及离子交换树脂例如H-型阳离子交换树脂。碱的例子是在步骤(A)中举例说明的那些。在这些树脂中，优选是碱金属氢氧化物。这些反应助剂的每一个可以单独使用或者混合使用。
反应助剂的数量并没有特别的限制，例如相对于每1摩尔的丙二酸二甲酯衍生物，反应助剂的数量约0.01-约5摩尔，优选约0.1-约2摩尔，进一步优选约0.8-1.2摩尔。如果没有使用反应助剂，通常可以通过加热促进反应。
反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行。溶剂的例子是如步骤(A)中所列举的有机溶剂。这些溶剂的每一个可以单独使用或者混合使用。在此，溶剂优选是醇，其中为了避免卤素交换反应，甲醇是通常优选的。
反应温度并没有特别的限制，只要等于或高于体系的熔点以及等于或低于体系的沸点，反应温度例如约-30℃至约300℃，优选约-10℃至约200℃。反应在约室温(5℃-40℃)的温和条件下进行尤其有效。反应通常优选在20℃-30℃下进行。
反应可以在常压、减压或加压条件下进行，并且通常在常压条件下进行。根据一种程序，反应可以以间歇、半间歇或连续的方式进行。
根据上述方法，式(II)的苄基卤化物衍生物与丙二酸二甲酯反应，得到式(III)的丙二酸二甲酯衍生物，然后式(III)的丙二酸二甲酯衍生物进行水解，得到式(I)的丙二酸一甲酯衍生物。反应完成后，反应产物可以通过一种分离方法例如过滤、浓缩、蒸馏、萃取、离子交换、电渗析、结晶、重结晶、吸附、膜分离、离心分离或柱层析或这些方法的组合进行分离。
根据下面的反应式，本发明的式(I)的丙二酸一甲酯衍生物可以容易地得到一种茚满酮环上具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯：
Figure A20041009465200081
其中X和Me具有上面所规定的含义；以及Z是一种卤素原子。所得茚满酮羧酸酯用作杀虫剂的合成中间体。
更具体地说，茚满酮环上具有一个卤素原子的茚满酮羧酸酯可以通过下面的反应制得：将式(I)的丙二酸一甲酯衍生物与一种卤化剂的反应(卤代反应)，得到一种式(IV)的酰基卤衍生物，然后将该酰基卤衍生物(IV)在一种催化剂存在下进行环化(环化反应)。Z中卤素原子的例子是氟、氯、溴和碘原子。
卤化剂的例子是氟化剂例如氟氢化钾和氟化钾；氯化剂例如亚硫酰氯、草酰氯、五氯化磷和磷酰氯；溴化剂例如亚硫酰溴、三溴化磷、五溴化磷和磷酰溴；以及碘化剂例如三碘化磷。式(IV)中的取代基Z是一个相应于所使用的卤化剂的卤素原子。在没有溶剂的情况中，反应中卤化剂的用量大大过量于丙二酸一甲酯衍生物。例如，在存在溶剂的情况中，相对于每1摩尔的丙二酸一甲酯衍生物，反应中卤化剂的数量是等摩尔或更高摩尔，优选为1-4倍。
卤化反应可以在一种反应助剂存在下进行。反应助剂的例子是氯化锌、吡啶、碘、三乙胺、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰胺(HMPA)。
卤化反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行。溶剂没有特别的限制，只要它对反应组分是呈惰性的并且可以从产物中分离出来。溶剂的例子是醚例如四氢呋喃和二噁唑；亚砜类例如二甲亚砜；酰胺类例如二甲基甲酰胺；脂肪族或脂环族烃例如戊烷、己烷和石油醚；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；以及含卤素的化合物例如二氯甲烷、氯仿、溴仿、氯苯和溴苯。这些溶剂的每一个可以单独使用或者混合使用。如果使用溶剂，溶剂的数量并没有特别的限制，只要反应组分可以被溶解或充分分散在该溶剂中，溶剂用量的上限可以由经济因素决定。
反应温度没有特别的限制，只要它等于或高于体系的熔点，并且等于或低于体系的沸点，例如约-30℃至约300℃，优选约-10℃至约200℃，更优选约10℃-100℃。反应可以在常压、减压或加压条件下进行，并且通常在常压条件下进行。根据一种程序，反应可以以间歇、半间歇或连续的方式进行。反应产物可以通过上述列举的方法进行分离和提纯。反应混合物可以原封不动的或者浓缩后不分离反应产物，用于随后的反应中。
在式(IV)的酰基卤衍生物的环化中使用的催化剂的例子是那些通常可以用于弗瑞德-克来福特反应的路易斯酸催化剂，例如无水氯化铝、无水溴化铝、无水氯化铁、四氯化钛、四氯化锡(stannic chloride)、氯化锌、三氟化硼乙醚络合物、无水三氧化二硼和浓硫酸。在这些当中，无水氯化铝是优选的。相对于每1摩尔的酰基卤衍生物，催化剂的数量，例如，约1-约50摩尔，优选约2-约10摩尔。
卤化反应可以在有或没有溶剂存在的情况下进行。溶剂没有特别的限制，只要它对反应组分是呈惰性的并且可以从产物中分离出来。溶剂的例子是通常在弗瑞德-克来福特反应中使用的那些溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、溴仿、氯苯、硝基甲烷、硝基苯和二硫化碳。这些溶剂的每一个可以单独使用或者混合使用。。如果使用溶剂，溶剂的数量并没有特别的限制，只要反应组分可以被溶解或充分分散在该溶剂中，溶剂用量的上限可以由经济因素决定。
反应温度没有特别的限制，只要在反应条件下它等于或高于体系的熔点，并且等于或低于体系的沸点，例如约-30℃至约300℃，优选约-10℃至约100℃。环化反应可以在常压、减压或加压条件下进行，并且通常在常压条件下进行。根据一种程序，反应可以以间歇、半间歇或连续的方式进行。
该反应获得一种式(V)表示的在茚满酮环上具有一个卤素原子的相应的茚满酮羧酸酯。该反应产物可以通过上述分离方法进行分离和提纯。
本发明将参考下面的几个实施例进一步详细地进行解释，这些实施例并不是用来限定本发明的范围。实施例中的产物通过高效液相色谱进行定量分析。NMR光谱通过1H-NMR在270MHz使用JNM-EX270(JEOL Ltd.的产品)进行测定，使用四甲基硅烷(TMS)作为内标。
实施例1：3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸的制备
[步骤A：3-氯苄基丙二酸二甲酯的制备]
将6.6g m-氯苄基氯和27.6g丙二酸二甲酯的等分试样溶解在41.8g二甲基乙酰胺中，接着与2.5g氢氧化钠混合物。混合物在室温下搅拌6小时，然后冷却至5℃或更低，然后用1.7重量％的盐酸将pH调节至3.5。加入36.0g水后，产物用37.0g甲苯萃取，将甲苯层用36.0g水洗涤两次。减压下除去甲苯和未反应的丙二酸二甲酯，得到9.7g浓缩的残余物。总共96重量％的残余物是3-氯苄基丙二酸二甲酯(收率：9.3g，95％)。
[步骤B：3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸的制备]
将总共9.5g在步骤A中的含3-氯苄基丙二酸二甲酯的残余物溶于118.6g甲醇中，向其中滴加148.0g 1重量％的氢氧化钠水溶液。混合物在室温下搅拌3小时，然后冷却至5℃或更低，接着用1.7重量％的盐酸将pH调节至2.5。产物用102.3g的甲苯萃取三次，在减压下除去甲苯，得到8.7g浓缩的残余物。总共95重量％的残余物是3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸(收率：8.3g，92％)。
[3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸的光谱数据]
1H-NMR(CDCl3)ppm：3.21(d，2H，ClC6H4-CH2-CH)，3.70(t，1H，CLC6H4-CH2-CH)，3.74(s，3H，-COOCH3)，7.07-7.26(m，4H，ClC6H4-)
参考实施例1
2-氯甲酰基-3-(3-氯苯基)-丙酸甲酯的制备
在氮气氛下，将总共8.0g在实施例1的步骤B中制备的含3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸的残余物溶于32.8g 1，2-二氯乙烷中，向其中加入11.8g亚硫酰氯和0.05g二甲基甲酰胺，接着在40℃下搅拌7小时。所得混合物在减压下浓缩，除去1，2-二氯乙烷和未反应的亚硫酰氯，由此获得7.98g2-氯甲酰基-3-(3-氯苯基)-丙酸甲酯。
[2-氯甲酰基-3-(3-氯苯基)-丙酸甲酯的光谱数据]
1H-NMR(CDCl3)ppm：3.27(d，2H，ClC6H4-CH2-CH)，3.78(s，3H，-COOCH3)，4.07(t，1H，ClC6H4-CH2-CH)，7.07-7.26(m，4H，ClC6H4-)
参考实施例2
5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯(＝5-氯-2-甲氧基羰基茚满-1-酮)的制备
在氮气氛下，将9.0g无水氯化铝和151.3g 1，2-二氯乙烷进行搅拌，得到一种悬浮液，然后将该悬浮液冷却至0℃。在保持温度在5℃或更低的条件下，向该悬浮液中滴加7.98g在参考实施例1中制得的2-氯甲酰基-3-(3-氯苯基)-丙酸甲酯和151.3g 1，2-二氯乙烷的混合物，接着在相同的条件下搅拌2小时。将该反应混合物滴加至冷却至5℃或更低温度下的1.7重量％的53.6g盐酸中，接着在相同的条件下搅拌1小时。等混合物分离为1，2-二氯乙烷层和水层后，水层中的产物用15.1g 1，2-二氯乙烷萃取。该步骤总共重复两次。收集这些步骤中所得的1，2-二氯乙烷层，用33.0g水洗涤，接着在减压下除去1，2-二氯乙烷。浓缩的残余物通过硅胶柱层析[流动相：己烷/乙酸乙酯＝4/1(体积比)]，得到5.21g 5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羧酸甲酯，是一种米色固体，基于3-(3-氯苯基)-2-甲氧基羰基丙酸计算的收率为70％。
尽管参考目前被认为是优选的实施方案，已经对本发明进行了描述，但是应该理解，本发明并不受所公开的实施方案的限制。相反，在所附权利要求的精神和范围内，本发明包括各种改变和等同的方案。下面权利要求的范围给予最广泛地解释，以便包括所有这些改变和等同结构和功能。

Claims (4)

1.一种下式(I)表示的丙二酸一甲酯衍生物
Figure A2004100946520002C1
其中X是一种卤素原子；以及Me是甲基。
2.权利要求1的丙二酸一甲酯衍生物，其中X是氯原子。
3.一种下式(I)表示的丙二酸一甲酯衍生物的制备方法：
其中X是一种卤素原子；以及Me是甲基，包括步骤：
(A)将一种下式(II)表示的苄基卤化物衍生物：
其中X和Y每个可以相同或不同并且每个是一个卤素原子，与丙二酸二甲酯在一种碱存在下进行反应，由此得到一种下式(III)表示的丙二酸二甲酯衍生物：
Figure A2004100946520002C4
其中X和Me具有上面所规定的相同含义；以及
(B)水解式(III)的丙二酸二甲酯衍生物。
4.权利要求3的方法，其中X是氯原子。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108928895A (zh) * 2018-08-13 2018-12-04 浙江迪萧环保科技有限公司 一种邻位双卤代羧酸的双极膜电渗析环化方法
CN110627683A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 广东东阳光药业有限公司 一种茚满酮中间体的制备方法
CN116474766A (zh) * 2023-03-20 2023-07-25 万华化学集团股份有限公司 一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂、制备方法及用其制备丙二酸酯衍生物的方法

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7386199B2 (en) * 2005-12-22 2008-06-10 Palo Alto Research Center Incorporated Providing light to channels or portions
JP2010533644A (ja) * 2007-05-31 2010-10-28 聡美 庭山 ハーフエステルの合成方法
CN103502198B (zh) 2010-10-20 2016-07-06 瑟拉斯公司 在传热剂存在下使用快速回收合成亚甲基丙二酸酯
US10414839B2 (en) 2010-10-20 2019-09-17 Sirrus, Inc. Polymers including a methylene beta-ketoester and products formed therefrom
US9828324B2 (en) 2010-10-20 2017-11-28 Sirrus, Inc. Methylene beta-diketone monomers, methods for making methylene beta-diketone monomers, polymerizable compositions and products formed therefrom
US9279022B1 (en) 2014-09-08 2016-03-08 Sirrus, Inc. Solution polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, solution polymerization methods, and polymer compositions
US9249265B1 (en) 2014-09-08 2016-02-02 Sirrus, Inc. Emulsion polymers including one or more 1,1-disubstituted alkene compounds, emulsion methods, and polymer compositions
EP3517523A1 (en) 2011-10-19 2019-07-31 Sirrus, Inc. Multifunctional monomers and methods for making them
EP2831125B1 (en) 2012-03-30 2016-10-05 Sirrus, Inc. Methods for activating polymerizable compositions, polymerizable systems, and products formed thereby
WO2013149173A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Ink and coating formulations and polymerizable systems for producing the same
CA2869112A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 Bioformix Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
US10047192B2 (en) 2012-06-01 2018-08-14 Sirrus, Inc. Optical material and articles formed therefrom
WO2014078689A1 (en) 2012-11-16 2014-05-22 Bioformix Inc. Plastics bonding systems and methods
US10607910B2 (en) 2012-11-30 2020-03-31 Sirrus, Inc. Composite compositions for electronics applications
CN110204441A (zh) 2013-01-11 2019-09-06 瑟拉斯公司 经过双(羟甲基)丙二酸酯的途径获得亚甲基丙二酸酯的方法
US9416091B1 (en) 2015-02-04 2016-08-16 Sirrus, Inc. Catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9315597B2 (en) 2014-09-08 2016-04-19 Sirrus, Inc. Compositions containing 1,1-disubstituted alkene compounds for preparing polymers having enhanced glass transition temperatures
US10501400B2 (en) 2015-02-04 2019-12-10 Sirrus, Inc. Heterogeneous catalytic transesterification of ester compounds with groups reactive under transesterification conditions
US9334430B1 (en) 2015-05-29 2016-05-10 Sirrus, Inc. Encapsulated polymerization initiators, polymerization systems and methods using the same
US9217098B1 (en) 2015-06-01 2015-12-22 Sirrus, Inc. Electroinitiated polymerization of compositions having a 1,1-disubstituted alkene compound
US9518001B1 (en) 2016-05-13 2016-12-13 Sirrus, Inc. High purity 1,1-dicarbonyl substituted-1-alkenes and methods for their preparation
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
US10428177B2 (en) 2016-06-03 2019-10-01 Sirrus, Inc. Water absorbing or water soluble polymers, intermediate compounds, and methods thereof
US9617377B1 (en) 2016-06-03 2017-04-11 Sirrus, Inc. Polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
US9567475B1 (en) 2016-06-03 2017-02-14 Sirrus, Inc. Coatings containing polyester macromers containing 1,1-dicarbonyl-substituted 1 alkenes
CN114057691B (zh) * 2021-12-07 2022-10-04 浙江工业大学 一种双酰胺1-茚酮类化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824868A (en) * 1982-09-07 1989-04-25 Ciba-Geigy Corporation Propylamine derivatives useful for the treatment of dementia
US4588746A (en) * 1982-09-07 1986-05-13 Ciba-Geigy Corporation Propylamine derivatives
WO1991005763A1 (en) 1989-10-13 1991-05-02 The Salk Institute Biotechnology/Industrial Associates, Inc. Dipeptide-analog-based metalloendopeptidase inhibitors and methods of using same
EP0478195B1 (en) 1990-09-21 1999-05-26 Rohm And Haas Company Dihydropyridazinones and pyridazinones as fungicides
CN1142922C (zh) 1994-04-20 2004-03-24 纳幕尔杜邦公司 用于制备噁二嗪的中间体及其制法
DE19837069C1 (de) 1998-08-17 2000-01-05 Bayer Ag Substituierte Zimtsäuren und Zimtsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von substituierten Indanoncarbonsäureestern
US7026335B2 (en) * 2002-04-30 2006-04-11 The Procter & Gamble Co. Melanocortin receptor ligands

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110627683A (zh) * 2018-06-25 2019-12-31 广东东阳光药业有限公司 一种茚满酮中间体的制备方法
CN108928895A (zh) * 2018-08-13 2018-12-04 浙江迪萧环保科技有限公司 一种邻位双卤代羧酸的双极膜电渗析环化方法
CN116474766A (zh) * 2023-03-20 2023-07-25 万华化学集团股份有限公司 一种氧化铈负载锰-氧化锌催化剂、制备方法及用其制备丙二酸酯衍生物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7208621B2 (en) 2007-04-24
US7109369B2 (en) 2006-09-19
DE602004007226T2 (de) 2007-10-18
DE602004007226D1 (de) 2007-08-09
EP1541545B1 (en) 2007-06-27
US20050124825A1 (en) 2005-06-09
EP1541545A1 (en) 2005-06-15
JP2005170803A (ja) 2005-06-30
US20060252957A1 (en) 2006-11-09

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