CN1021327C - 3，4-二氢-4，4-二甲基吡喃酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种3，4-二氢-4，4-二甲基吡喃酮的合成方法，是以5-卤代-3，3-二甲基戊酸酯或3，3-二甲基-δ-戊丙酯为起始原料，通过苯基硫酚取代反应及其产物的皂化得5-苯基硫代-3.3-二甲基戊酸，接着采用氧化硫酰为卤代试剂进行卤化，再进行水解得5-羰基-3.3-二甲基戊酸，然后减压蒸馏脱水，即得3.4-二氢-4.4-二甲基吡喃酮。本方法总得率高，操作简便，生产流程经济合理，适宜于大规模工业化生产。
Description
本发明是属于有机化学中的杂环化合物的合成方法。
自从高效、低毒、耐光照，能在自然界中降解的新型拟除虫菊酯杀虫剂问世以来，关于其合成路线的文章和专利曾有许多报道。在合成拟除虫菊酯领域中，人们十分重视对顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸合成的研究，是因为它所衍生的相应的酯类具有更强有力的杀虫活性。取代3，4-二氢吡喃酮是合成顺式二卤乙烯基环丙烷羧酸的关键性中间体。美国专利US4，235，780和US4，237，058报道了从戊烯酸乙酯出发，经过苯硫酚的游离基加成，特殊的氯化试剂氯化，无机盐催化水解，及脱水剂脱水等反应制得取代二氢吡喃酮。总得率是27.6%。上法不仅得率低，且由于采用苯硫酚的游离基加成反应与价格昂贵的特殊的氯化试剂，因此较难实现工业化生产。
为了克服上述方法的缺点，本发明目的是寻找一个原料来源充足，操作简便生产流程经济合理，得率高的能实现工业化生产的取代二氢吡喃酮的合成方法。
本发明是分子式为
的3，4二氢-4，4二取代吡喃酮（化合物Ⅰ）的合成方法，式中R1，R2为甲基。本法是以5-卤代-3，3-二取代戊酸酯或3，3-二取代-δ-戊内酯为起始原料，经过下列三步反应合成。（1）通过芳香族硫酚取代反应及其产物的皂化得5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸;（2）接着用氯化硫酰进行卤化，再水解得5-羰基-3，3-二取代戊酸;（3）将第二步反应产物进行减压蒸馏脱水，即得3，4-二氢-4，4-二取代吡喃酮。三步反应总得率可达30-54%。
本发明第一步反应采用5-卤代-3，3-二取代戊酸酯（化合物Ⅱ）为起始原料。化合物Ⅱ可以从价廉易得的石油化工原料异戊二烯和偏氯乙烯为原料经过经济简便步骤制得。[参考文献，丁渝等，化学学报，38（1）89（1980）]。化合物Ⅱ分子式为X-CH2-CH2-CR3R4-CH2-COOR2，其中X为卤素，如氯、溴、碘，最佳为氧，R3，R4为甲基，R5为低碳数脂肪族烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基，通过芳香族硫酚R6SH与碱m在溶剂中进行取代反应生成份子式为R6S-CH2-CH2-CR3R4-CH2-COOR5的5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸酯（化合物Ⅲ）。式中R6SH的R6为芳香族烃基，如苯基、萘基，最佳为苯基，碱m为碱金属氢氧化物或氢化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾，也可为芳香族硫酚的碱金属盐，如苯硫酚纳、苯硫酚钾。溶剂可以使用醇类或醚类，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二氧六环等，最佳为甲醇。化合物Ⅱ，碱m与R6SH三者克分子比例为1∶1-4∶1-4最佳比例是1∶1-2∶1-2。反应温度为0-180℃，最佳温度为15-90℃。反应终点以薄板层板原料点消失为准。上述反应的溶剂也可采用有机相与水组成的二相溶剂系统，如苯-水，二氯甲烷-水，四氢化碳-水等，在相转移催化剂催化下，于反应温度
20-50℃，生成5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸酯。二相溶剂系统中有机相与水之比为1∶1-4。相转移催化剂是季胺盐类或大环醚类，例如硫酸四丁基铵、四丁基溴化铵、二苯并-18-冠-6等，相转移催化剂用量是化合物Ⅱ克分子数的10-25%。
上述得到的化合物Ⅲ用碱n皂化得分子式为R6S-CH2-CH2-CR3R4-CH2COOH-5芳基硫代-3，3-二取代戊酸（化合物Ⅳ）。碱n为氢氧化钠或氢氧化钾，化合物Ⅲ与碱n的克分子比例为1∶1-1.5。皂化反应温度为70-100℃。
本发明第一步反应还可采用分子式为
的3，3-二取代-δ-戊内酯（化合物Ⅴ）为起始原料，式中R7、R8为甲基。化合物Ⅴ是由化合物Ⅱ用氢氧化钠或氢氧化钾碱液处理，然后用盐酸或硫酸酸化至pH值1-4，即成环。化合物Ⅱ与碱的克分子比例为1∶1-8，反应温度90-140℃。化合物Ⅴ通过芳香族硫酚R9SH及碱p在溶剂中进行取代反应，生成5-芳基硫代-3，3二取代戊酸。R9是芳香族烃基，如苯基、萘基，最佳为苯基，碱p是碱金属氢化物，如氢化钠、氢化钾，溶剂是醚类化合物，如四氢呋喃、二氧六环。化合物Ⅴ，R9SH与碱p三者克分子比例为1∶1-4∶1-4，最佳为1∶1-2∶1-2，反应温度为-5-150℃，最佳为0-110℃。
本发明第一步反应采用化合物Ⅴ为原料时，还可在路易斯酸催化下，用芳香族硫酚R10SH进行取代反应得5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸。R10为芳香族烃基，如苯基、萘基，最佳为苯基。路易斯酸可以是氯化铝、溴化铝、氯化锌、溴化硼等，最佳为溴化铝。反应可在有或无溶剂情况下进行，溶剂是卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷。化合物Ⅴ与路易斯酸的克分子比例是1∶1-2。反应温度是0-100℃，最佳为20-50℃。
本发明第二步反应是5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸在溶剂中进行卤化反应，卤化试剂可以是任何一种在硫原子的α位碳原子上引入卤素的试剂，最佳为氯化硫酰。溶剂是卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷。卤化反应温度是-20-90℃，最佳为0-25℃。5-芳基硫代-3，3-二取代戊酸与卤化试剂的克分子比例是1∶1.5-6.5，最佳为1∶3.4-4.8。反应终点用NMR氢谱检测确定。卤化反应的产物接着在催化剂存在下进行水介反应，催化剂是无机盐或无机氧化物，如氯化铜、碳酸镉、氧化硅、氧化汞、氧化铜等。也可直接用碱水解，如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢钾，卤化反应产物与碱的克分子比为1∶1，水解温度为0-90℃，最佳为10-30℃，水解后得分子式为HCO-CH2-CR3R4-CH2-COOH的5-羰基-3，3-二取代戊酸（化合物Ⅵ）。
本发明第三步反应是参考西德专利DE3244890，将化合物Ⅵ在真空度5-30毫米汞柱下进行减压蒸馏脱水，蒸馏时油浴温度是110-220℃，得一个水与化合物Ⅰ的混合物，分去水，即得3，4二氢-4，4-二取代吡喃酮。
本发明的优点是反应步骤少，操作简便，生产流程经济合理，总得率高。可采用价廉易得的石油化工原料异戊二烯和偏氯乙烯来制得本发明所用的起始原料，反应过程中采用的都是一般有机及无机试剂，因此适用于大规模工业化生产。
为了更好地理解本发明，现举例如下：
实例1
从5-氯-3，3-二甲基戊酸乙酯制备5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸
将24克苯硫酚钠（0.17克分子）和160毫升无水甲醇组成的溶液置于500毫升三颈瓶内，装上带有氯化钙干燥管的回流冷凝管，再把30.8克（0.16克分子）5-氯-3，3-二甲基戊酸乙酯和40毫升无水甲醇组成的溶液加入瓶内，加热搅拌。回流8小时后，除去甲醇。然后加入由20克氢氧化钠和180毫升水组成的碱液，并加热回流8小时。待反应混合物冷却后，用100毫升乙醚洗涤，然后用50%盐酸酸化到pH1-2，用每次100毫升乙醚，萃取四次，萃取液用无水硫酸镁干燥过夜。真空除去溶剂，得白色结晶5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸40克，熔点83.5-84.5℃，得率∽100%。
实例2
从5-氯代-3，3-二甲基戊酸乙酯制备5-苯硫基-3，3-二甲戊酸。
在150毫升三颈瓶中，置入1.21克纯度为80%的氢化钠（40毫克分子），用正己烷洗涤3次，加入40毫升无水四氢呋喃。该悬浮液冷却至0℃，加入4.13毫升苯硫酚。室温下搅拌20分钟后，加入由7.7克5-氯代-3，3-二甲基戊酸乙酯
（40毫克分子）和10毫升四氢呋喃组成的溶液，加完后加热回流5小时。真空下除去溶剂，加入5克氢氧化钠和45毫升水组成的碱液，回流5小时。冷却，用乙醚洗涤，然后用盐酸酸化至pH1-2，用每次100毫升乙醚，萃取3次，萃取液用200毫升饱和食盐水洗，然后用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，得5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸结晶7.7克，熔点83.5-84.5℃，得率80.8%。
实例3
从5-氯代-3，3-二甲基戊酸乙酯制备5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸。
在25毫升烧瓶中，加入2.56克5-氯-3，3-二甲基戊酸乙酯（13.2毫克分子），1.96克苯硫酚钠，4毫升苯，5毫升水，1克硫酸四丁基铵（2.9毫克分子）。室温下剧烈搅拌72小时。真空下除去苯，加入10毫升10%氢氧化钠溶液，回流5小时。用乙醚洗涤，然后用盐酸酸化至pH1-2，用每次20毫升乙醚，萃取3次，萃取液用无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，置于冰箱中，析出结晶5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸2.6克，熔点83.5-84.5℃，得率82.8%。
实例4
从5-氯代-3，3-二甲基戊酸乙酯制备5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸。
在25毫升烧瓶中，加入3克5-氯-3，3-二甲基戊酸乙酯（15.58毫克分子），2.66克苯硫酚钠，5毫升二氯甲烷，5毫升水，1.08克二苯并-18-冠-6（3毫克分子）。室温下剧烈搅拌48小时。真空下除去二氯甲烷，加入14毫升10%氢氧化钠溶液，回流5小时。用乙醚洗涤，然后用盐酸酸化至pH1-2，用每次10毫升乙醚，萃取三次，萃取液用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂，置于冰箱中析出结晶5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸3克，熔点83.5-84.5℃。得率80.1%。
实例5
从3，3-二甲基-δ-戊内酯制备5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸。
将1.21克纯度80%的氢化钠（40毫克分子）置于150毫升三颈瓶中，用正己烷洗涤3次，加入40毫升无水四氢呋喃。该悬浮液冷却至0℃，加入4.13毫升苯硫酚（40.2毫克分子）。室温下搅拌20分钟后，滴加入由3.97克-3，3-二甲基-δ-戊内酯（31毫克分子）和10毫升四氢呋喃组成的溶液，加完后，加热回流5小时。真空下除去溶剂，加入100毫升10%氢氧化钠水溶液。用乙醚洗涤，然后用盐酸酸化至pH为1-2，用每次60毫升乙醚，萃取3次，萃取液用饱和食盐水洗后，用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，置于冰箱中析出结晶，过滤得产物5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸2.45克。母液用快速柱层析分离得产物0.34克，未反应原料δ-戊内酯1.34克。得率为57%。
实例6
从3.3-二甲基-δ-戊内酯制备5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸
在100毫升反应瓶中，放入12毫升苯硫酚（0.109克分子）和12.82克三溴化铝（0.048克分子），室温搅拌下加入5.12克3，3-二甲基-δ-戊内酯（0.04克分子）。加完后，室温下继续搅拌4小时。加入50毫升10%氢氧化钠溶液，用乙醚洗涤，然后用盐酸酸化至pH1-2，用每次100毫升乙醚，萃取3次，萃取液用饱和食盐水洗后，用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，置于冰箱中析出结晶，得5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸5.1克，熔点83.5-84.5℃，得率55.6%。
实例7
从5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸制备5-羰基-3，3-二甲基戊酸。
将40克5-苯硫基-3，3-二甲基戊酸（0.16克分子）溶解于170毫升四氯化碳中，于室温搅拌下，慢慢滴入40毫升氯化硫酰（0.47克分子），滴加完后，继续搅拌反应4小时，反应终点用′HNMR检测。反应结束后，除去部分溶剂，得一反应混合液约110克。将该反应混合液加入100毫升碳酸氢钠饱和溶液中，再加入由80克碳酸钠和200毫升水组成的溶液，室温下搅拌反应4小时。加入100毫升水，用乙醚洗涤，然后用50%盐酸酸化至pH1-2，用每次100毫升乙醚，萃取5次，萃取液用无水硫酸镁干燥。真空除去溶剂，得白色结晶5-羰基-3，3-二甲基戊酸17克，熔点95.5-96.5℃，得率74%。
实例8
从5-羰基-3，3-二甲基戊酸制备3，4-二氢-4，4-二甲基吡喃酮（2）。
将2.56克5-羰基-3，3-二甲基戊酸置于圆底瓶中，在15毫米汞柱下缓慢地进行减压蒸馏。约65℃/15mmHg时，得一个水与产物的混合物，分去水，得产物1.64克，产物经′HNMR，IR，MS谱测定，均证实为3，4-二氢-4，4-二甲基吡喃酮（2），得率73%。
Claims (27)
1、一种分子式为
的3，4-二氢-4.4-二甲基吡喃酮(化合物Ⅰ)的合成方法，其特征在于：
A.将5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸(化合物Ⅳ)在溶剂中进行卤化，再用碱进行水解反应得5-羰基-3，3-二甲基戊酸(化合物Ⅵ)，然后减压蒸馏脱水制得3，4-二氢-4，4-二甲基吡喃酮，
B.化合物Ⅳ可由下列三种方法制得：
(1)是以分子式为X-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-COOR5的5-卤代-3.3-二甲基戊酸酯(化合物Ⅱ)为起始原料，式中X为氯，溴，R5为甲基，乙基，通过苯基硫酚C8H5-SH与碱m在溶剂中进行取代反应，生成分子式为C6H5S-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-COOR5的5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸酯(化合物Ⅲ)，碱m为碱金属氢氧化物，再将化合物Ⅲ用碱n皂化得分子式为C6H5S-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH的5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸(化合物Ⅳ)，
(2)是以分子式为
的3，3-二甲基-δ-戊内酯(化合物Ⅴ)为起始原料，通过苯基硫酚C6H5SH与碱p在溶剂中进行取代反应，生成5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸，碱p为碱金属氢化物，
(3)是以化合物Ⅴ为起始原料，在路易斯酸催化下，用苯基硫酚进行取代反应，得5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸，反应可在有或无溶剂情况下进行。
2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于卤化反应中用氯化硫酰为卤化试剂，溶剂是卤代烃，卤化反应温度是-20-90℃，化合物Ⅳ与卤化试剂的克分子比例是1∶1.5-6.5，卤化产物用碱水介，卤化产物与碱的克分子比例为1∶1，水介温度为0-90℃。
3、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于制备化合物Ⅳ的（1）法中，溶剂为醇类或醚类，则化合物Ⅱ，碱m与C6H5SH三者克分子比例为1∶1-4∶1-4，反应温度0-180℃。
4、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于制备化合物Ⅳ的（1）法中，溶剂为有机相与水组成的二相溶剂系统，在相转移催化剂催化下反应，有机相与水之比为1∶1-4，相转移催化剂是季胺盐类或大环醚类，相转移催化剂用量是化合物Ⅱ克分子数的10-25%，反应温度为20-50℃。
5、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于制备化合物Ⅳ的（1）法中，化合物Ⅲ与碱n的克分子比例为1∶1-1.5，皂化反应温度为70-100℃。
6、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于制备化合物Ⅳ的（2）法中，溶剂是醚类化合物，化合物V，C6H5SH与碱p三者克分子比例为：1∶1-4∶1-4，反应温度为-5-150℃。
7、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于制备化合物Ⅳ的（3）法中，在有溶剂情况下进行时，溶剂是卤代烃，化合物Ⅴ与路易斯酸的克分子比例是1∶1-2，反应温度是0-100℃。
8、如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅳ进行卤化反应中的溶剂卤代烃是四氯化碳，二氯甲烷。
9、如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅳ卤化反应产物水介时用的碱可为氢氧化钠，氢氧化钾。
10、如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸进行卤化反应的反应温度为0-25℃。
11、如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于5-苯基硫代-3，3-二甲基戊酸与卤化试剂的克分子比例是1∶3.4-4.8。
12、如权利要求1和2所述的合成方法，其特征在于5-苯基硫代3，3-二甲基戊酸的卤化产物用碱水介时，水解的温度为10-30℃。
13、如权利要求1和3所述的合成方法，其特征在于碱m碱金属氢氧化物是为氢氧化钠，氢氧化钾。
14、如权利要求1和3所述的合成方法，其特征在于溶剂醇类是甲醇，乙醇，丙醇。
15、如权利要求1和3所述的合成方法，其特征在于溶剂醚类是四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚。
16、如权利要求1和3所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅱ，碱m与C6H5SH三者克分子比例为1∶1-2∶1-2。
17、如权利要求1和3所述的合成方法，其特征在于反应温度是15-90℃。
18、如权利要求1和4所述的合成方法，其特征在于有机相与水组成的二相溶剂系统是苯-水，二氯甲烷-水，四氯化碳-水。
19、如权利要求1和4所述的合成方法，其特征在于相转移催化剂季胺盐类或大环醚类是硫酸四丁基胺，四丁基溴化铵，二苯并-18-冠-6。
20、如权利要求1和5所述的合成方法，其特征在于碱n为氢氧化钠或氢氧化钾。
21、如权利要求1和6所述的合成方法，其特征在于碱p是氢化钠。
22、如权利要求1和6所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅴ与苯基硫酚，碱p进行反应的溶剂醚类是四氢呋喃，乙二醇二甲醚。
23、如权利要求1和6所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅴ，C6H5SH碱p三者克分子比例为1∶1-2∶1-2。
24、如权利要求1和6所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅴ通过C6H5SH与碱p在溶剂中反应是温度是0-110℃。
25、如权利要求1和7所述的合成方法，其特征在于路易斯酸是氯化铝，溴化铝，氯化锌。
26、如权利要求1和7所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅴ在路易斯酸催化下与苯基硫酚反应的溶剂卤化烃是四氯化碳，二氯甲烷。
27、如权利要求1和7所述的合成方法，其特征在于化合物Ⅴ在路易斯酸催化下，用C6H5SH进行取代反应的反应温度是20-50℃。
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