CN1070842C - 一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，它是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将氯乙酸乙酯于0～50℃温度滴加到由金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐中，乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.5。滴加结束后将反应液的温度升至80～100℃再搅拌反应1小时，然后将得到的产物洗涤、蒸馏。本发明所用的原料来源广泛、对人体刺激性小、易于操作和工业化生产。溶剂价格低、易于回收。用本发明方法得到的产品成本很低。
Description
本发明涉及有机化学，特别是无环或碳环化合物。
α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯是合成具有香蕉、菠萝香型香料4-羟基-2.5-二甲基-3(2H)-呋喃酮的重要中间体。该中间体的制备方法主要有两种，其一是A.Solladie-Cavallo and P.Vieles,Bull.Soc.Chim.France,1967,517公开的方法，即用金属钠和乳酸乙酯制得的乳酸乙酯钠盐在乙醚溶剂中与溴乙酸乙酯反应制得的α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，收率为60％；其二是在日本专利JP79,115,369公开的方法,即用NaH和乳酸乙酯反应制得的乳酸乙酯钠盐在四氢呋喃溶剂中与溴乙酸乙酯反应，制得的α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，收率为82％。上述两种方法的不足之处是：采用的溴乙酸乙酯原料，不仅价格高、不易得，而且对人特别是对人的眼睛刺激性特别大，不易于工业化生产和操作，反应所用的溶剂不仅价格高，而且还不能重复利用，另外以NaH作为原料不适合工业化生产。
本发明的目的在于提供一种原料价廉易得、制备方法简单、成本低、适于工业化生产的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法。
本发明的目的可通过以下措施来实现：一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，它是采用金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐作为反应物，其特征在于：搅拌下将氯乙酸乙酯在苯的同系物溶剂存在时，於0～50℃温度滴加到上述的乳酸乙酯钠盐中，乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.5，滴加结束后将反应液温度升至80～100℃再搅拌反应1小时，然后将得到的产物洗涤、蒸馏。乳酸乙酯钠盐∶氯乙酸乙醇=1∶1.1～1.2摩尔，滴加反应温度在25～35℃。金属钠与乳酸乙酯的反应是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将乳酸乙酯於0～100℃温度滴加到内有金属钠的溶剂中，金属钠与乳酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.17。滴加乳酸乙酯的温度为20～40℃。
本发明所进行的反应包括两步，第一步是金属钠和乳酸乙酯在溶剂中反应，制得乳酸乙酯钠盐，反应方程式如下：第二步是将生成的乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯反应，制得α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯，反应方程式如下：
在第一步反应中，所用的原料有金属钠和乳酸乙酯，两者的摩尔比为金属钠∶乳酸乙酯=1∶1～1.17。该反应所用的溶剂为苯的同系物如：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合二甲苯、三甲苯、异丙苯、对甲基异丙苯等。其用量最好与金属钠的摩尔数有如下关系，即1摩尔金属钠与430～440mL溶剂相对应。
第二步反应中，所用的原料有第一步反应所得的产物乳酸乙酯钠盐和氯乙酯乙酯，两者的摩尔比为乳酸乙酯钠盐∶氯乙酸乙酯=1∶1.0～1.5，最好是1.1～1.2。该反应所用的溶剂与第一步及反应所用的溶剂相同，其用量最好与乳酸乙酯钠盐有如下关系，即1摩尔乳酸乙酯钠盐与100～110mL溶剂相对应。
本发明的具体制备过程如下：
第一步反应：①熔解，将金属钠置于溶剂中加热使之熔化，然后进行搅拌。②滴加反应，向上述冷却后的金属钠与溶剂的混合物中滴加乳酸乙酯，维持反应温度在0～100℃，最好在20～40℃，滴加结束后再搅拌反应1小时，得到外观为淡黄色或红棕色的液体即为乳酸乙酯钠盐。
第二步反应：①滴加反应，将氯乙酸乙酯在搅拌条件下滴加到上步反应得到的乳酸乙酯钠盐中，反应温度控制在0～50℃，最好是25～35℃，滴加结束后，将反应液的温度升到80～100℃，再搅拌反应1小时。②后处理，将上述所得产物冷至室温后用水洗涤，取上面有机层。③蒸馏，首先在常压下蒸馏回收溶剂和未反应的氯乙酸乙酯，然后减压(5～6mmHg)蒸馏，收集100～102℃馏份，得到外观为无色或浅黄色液体产物即为α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明采用氯乙酸乙酯作原料，不仅来源广泛，而且它对人体刺激性小，易于操作，适合工业化生产。
2、本发明采用苯的同系物作溶剂，不仅价格低，而且易于回收重复使用。
3、本发明反应温度低，易于操作。
4、同本发明方法得到的产物成本很低。
例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和冷凝器的四口反应瓶中，加入21克金属钠和100mL混合二甲苯，升温至120℃使金属钠熔化。然后进行搅拌。再向反应瓶内加入200mL混合二甲苯。冷却后滴加含有140克乳酸乙酯(90％)的102mL混合二甲苯溶液，反应温度控制在40℃，滴加时间2小时，然后再搅拌反应1小时。之后再向反应物中滴加128克氯乙酸乙酯(98％)与100mL混合二甲苯的溶液，反应温度控制在35℃，滴加时间2小时，滴加结束后再升温至80℃反应1小时，反应物冷却至室温，用水洗涤三次，每次用100ml水，取上面有机层。首先在常压下蒸馏，得到混合二甲苯和未反应的氯乙酸乙酯，然后减压至5～6mmHg，收集100～102℃馏份，得到125.6克外观为无色液体的产物，收率为58％，产物经气相色谱分析，纯度为98％。
例2
重复例1的操作，其中溶剂为甲苯。滴加120克乳酸乙酯(90％)溶在93mL甲苯中的溶液，温度控制在0℃。滴加171克氯乙酯乙酯(98％)溶在100mL甲苯中的溶液，反应温度控制在0℃，然后升温至100℃。得到85克外观为无色液体的产物，收率38.5％，纯度96％。
例3
重复例1的操作，其中溶剂为对二甲苯。滴加130克乳酸乙酯(90％)溶在100mL对二甲苯中的溶液，温度控制在20℃。滴加137克氯乙酸乙酯(98％)溶在100mL对二甲苯中的溶液，反应温度控制在25℃，然后升温至80℃。得到110克外观为无色液体的产物，收率54.2％、纯度95％。
例4
重复例1的操作，其中溶剂为间二甲苯。滴加125克乳酸乙酯(90％)溶在100mL间二甲苯中的溶液，温度控制在100℃。滴加114克氯乙酸乙酯(98％)溶在92mL间二甲苯中的溶液，温度控制在50℃，然后升温至100℃。得到98克外观为浅黄色液体的产物，收率42.5％，纯度92％。
注：本申请文件中所用的百分比均为重量百分比。
Claims (4)
1、一种制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，它是采用金属钠与乳酸乙酯反应生成的乳酸乙酯钠盐作为反应物，其特征在于：在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将氯乙酸乙酯於0～50℃温度滴加到上述的乳酸乙酯钠盐中，乳酸乙酯钠盐与氯乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.5，滴加结束后将反应液温度升至80～100℃再搅拌反应1小时，然后将得到的产物洗涤、蒸馏。
2、根据权利要求1所述的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，其特征在于：乳酸乙酯钠盐∶氯乙酸乙酯=1∶1.1～1.2摩尔，滴加反应温度在25～35℃。
3、根据权利要求1或2所述的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，其特征在于：金属钠与乳酸乙酯的反应是在苯的同系物溶剂存在时，搅拌下将乳酸乙酯於0～100℃温度滴加到内有金属钠的溶剂中，金属钠与乳酸乙酯的摩尔比为1∶1.0～1.17。
4、根据权利要求3所述的制备α-甲基-缩二乙醇酸二乙酯的方法，其特征在于：滴加乳酸乙酯的温度为20～40℃。
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