CN1118344A - 四氟邻苯二甲酸酐和氟苯甲酸的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括使四氟邻苯二甲酸酐氯化以得到3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮，然后使其氟化以得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮，接着使四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应以得到四氟邻苯二甲酸酐。

Description

四氟邻苯二甲酸酐和氟苯甲酸的生产方法
本发明涉及用于生产四氟邻苯二甲酸酐和氟苯甲酸(它们作为医药的中间产品是很有用的)的新的生产方法。
四氟邻苯二甲酸酐作为医药、农用化学品和液晶的中间产品是一种重要的化合物。由该四氟邻苯二甲酸酐制备的氟苯甲酸是重要的中间产品，它可具有来自氟原子的各种效应。
获得四氟邻苯二甲酸酐的方法包括(1)在一种酸催化剂存在下使四氟邻苯二甲酸脱水的方法(Kogyo Kagaku Zasshi Vol.73，447，1970)，(2)在二甲苯中使四氟邻苯二甲酸恒沸脱水的方法(日本未审查专利公开号306945/1990)，以及(3)在浓硫酸、乙酸和水的存在下使作为原料的四氟邻苯二甲酰亚胺水解，然后除去水份的方法(日本未审查专利公开号57255/1993)。另一方面，用于生产氟化苯甲酸的方法包括(4)在用于脱羧的一种叔胺的存在下通过加热四氟邻苯二甲酸合成2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号13700/1989)，(5)在用于脱羧的一种金属氧化物的存在下通过在水中加热四氟邻苯二甲酸合成2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号85349/1986)，以及(6)通过使2，3，4，5-四氯苄腈氟化生产2，3，4，5-四氟苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号49263/1992)。
用于获得3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸的方法包括(7)在八个步骤中由四氟苄腈获得2，4，5-三氟-3-烷氧基苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号198664/1988和297366/1988)，(8)使一种金属氰化物与一种2，3-二卤代-5，6-二氟苯甲醚反应以获得一种2-卤代-4，5-二氟-3-甲氧基苄腈，然后加水得到2-卤代-4，5-二氟-3-甲氧基苯甲酰胺，进一步水解得到2-卤代-4，5-二氟-3-甲氧基苯甲酸的方法(日本未审查专利公开号16746/1989)，(9)使四氟邻苯二甲酸发生羟基化反应，然后脱羧、烷基化及水解的方法(日本未审查专利公开号268662/1989)，以及(10)使四氟邻苯二甲酸二酯化，然后烷氧基化，水解以及脱羧的方法(日本未审查专利公开号279348/1991)。
方法(1)和(2)有一个问题即制备四氟邻苯二甲酸是困难的。在日本未审查专利公开号85349/1986、61948/1987、258442/1988和美国专利5,047,553中揭示了四氟邻苯二甲酸的制备方法。然而，在每种方法中，在纯化步骤中需要大量极性溶剂，而且需要从水溶液层中萃取产物。并且，为了获得所需的高纯度产物，需要进一步的例如再结晶步骤，因此，这些方法在工业上是不利的。方法(3)具有废液处理问题和产率低的问题。方法(4)和(5)具有用作原料的四氟邻苯二甲酸不易得到的问题。方法(6)具有氟化产率低和溶剂变成焦油的问题。方法(7)需要很多步骤。因此在工业上是不利的。方法(8)具有原料为一种不易得到的化合物的问题。方法(9)具有整个工艺的总产率低的问题，必须在加压条件下进行脱羧步骤，就需要一个加压反应器，以及处理用于烷基化的硫酸二甲酯是困难的。方法(10)具有原料很难得到以及产率低的问题。
本发明的一个目的是提供一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的新的方法以及由四氟邻苯二甲酸酐生产四氟苯甲酸的方法。
也就是说，本发明提供了一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括使四氟邻苯二甲酸酐氯化以得到3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮，然后使其氟化以得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮，接着使四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应以得到四氟邻苯二甲酸酐。
进一步地，本发明提供了用于由四氟邻苯二甲酸酐生产2，3，4，5-四氟苯甲酸、一种2，3，4，5-四氟苯甲酸酯和一种3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸的方法。
由四氟邻苯二甲酸酐生产四氟苯甲酸的途径未必清楚，但可用下式表示：
Figure A9510079200061
四氯邻苯二甲酸酐是一种工业规模上容易得到的化合物。常规的氯化方法和条件可用于四氯邻苯二甲酸酐的氯化，以得到3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮。例如，该方法可用通常的氯化剂进行。作为氯化剂，优选五氯化磷、三氯氧化磷或亚硫酰氯，而特别优选的是五氯化磷。每摩尔四氯邻苯二甲酸酐，氯化剂的用量通常为0.01至10摩尔，优选0.5至2摩尔。
氯化反应可在溶剂存在或不存在时进行。对溶剂没有特别的限制只要能溶解反应物。然而，非质子传递极性溶剂或非质子传递非极性溶剂是优选的。作为非质子传递极性溶剂可举例出四氢噻吩砜、N，N-二甲基甲酰胺或1，3-二甲基咪唑啉酮。作为非质子传递非极性溶剂可优选使用甲苯、二甲苯、三氯苯、二氯苯或一氯苯。溶剂的用量通常为按重量每份四氯邻苯二甲酸酐0.01至100份，较好为0.1至5份。
氯化反应的反应温度可根据氯化剂类型、存在或不存在溶剂、溶剂的种类或反应物的量而适当变化。在通常情况下，该温度为20至300℃，较好为100至200℃。
由上述氯化反应得到的3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮经过氟化反应以得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮。
氟化反应可通过异苯并呋喃酮与氟化剂反应而进行。作为氟化剂，优选碱金属氟化物。尤其优选NaF、KF、RbF或CsF。其中较好的为KF，特别好的是喷雾干燥的氟化钾。氟化剂的用量通常为每摩尔3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮0.1至20摩尔，较好为2至12摩尔。上述的氟化反应可以在溶剂存在或不存在时进行。然而，较好的情况是在溶剂存在下进行反应。对溶剂没有特别限制，只要能溶解反应物。然而，非质子传递极性溶剂或非质子传递非极性溶剂是优选的。作为非质子传递极性溶剂优选例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、四氢噻吩砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、乙腈、苄腈、二噁烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，特别优选的是四氢噻吩砜或N，N-二甲基甲酰胺。作为非质子传递非极性溶剂优选例如甲苯、二甲苯、三氯苯、二氯苯或一氯苯。溶剂的用量通常为按重量每份3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮0.5至10份，较好为1至5份。
在氟化反应时，可掺入相转移催化剂作为反应促进剂。作为相转移催化剂可举例出一种季铵盐例如四甲基铵化氯或四甲基铵化溴、一种吡啶鎓盐例如N-新戊基-4-(N′，N′-二甲胺基-氯化吡啶鎓或N-(2-乙基-己基)-4-(N′，N′-二甲胺基)-氯化吡啶鎓或者一种季鏻盐例如四丁基鏻化溴或四苯基鏻化溴。其中，四丁基鏻化溴或四苯基鏻化溴是优选的。该相转移催化剂的用量通常为按重量每100份3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮1至50份，较好为5至20份。上述氟化反应的反应温度通常为50至250℃，较好为100至230℃。
由上述氟化反应获得的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮通常是以混合物的形式得到的。然而，如果需要可以对其进行分离以得到单独的化合物。
用上述方法得到的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应生成四氟邻苯二甲酸酐。
3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的比例没有特别限制。它们可以任何比例使用，也可以单独使用。
作为无机碱，较好为碱金属盐。作为碱金属盐，较好为例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙。特别好的为碳酸钠或碳酸钾。无机碱的用量通常为按重量每份3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮总量0.01至50份，较好0.3至1.5份。
作为有机酸，较好为有机羧酸，它可以是一种脂族羧酸或芳族羧酸。作为脂族羧酸较好为例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸。作为芳族羧酸，较好的为例如苯甲酸、对氯苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸或对甲基苯甲酸。其中，脂族羧酸是优选的，而乙酸是尤其优选的。有机羧酸的用量通常为每摩尔3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮总量0.01至1000摩尔，较好为0.5至20摩尔。
上述3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮与无机碱或有机酸的反应可在溶剂存在或不存在的情况下通过加热进行。
作为溶剂较好为非质子传递溶剂。可以使用非质子传递非极性溶剂或非质子传递极性溶剂作为非质子传递溶剂。作为非质子传递极性溶剂较好的为例如N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、四氢噻吩砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、乙腈、苄腈、二噁烷、二甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚。作为非质子传递非极性溶剂优选例如甲苯、二甲苯、萘、氯苯或二氯苯。
用于与无机碱反应的溶剂量通常为按重量每份3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮总量0.01至10份，较好0.5至5份。另外，用于与有机酸反应的溶剂量通常为按重量每份3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮总量0.01至100份，较好为0.5至20份。
在与无机碱或有机酸反应时，反应温度通常为300至400℃。然而，该温度可根据无机碱或有机酸的类型或用量、存在或不存在溶剂、溶剂的种类或反应物的量而适当变化。
由所得到的四氟邻苯二甲酸酐可以合成一种2，3，4，5-四氟苯甲酸酯、2，3，4，5-四氟苯甲酸和一种3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸，它们作为医药和农用化学品的中间产品是有用的。
也就是说，将四氟邻苯二甲酸酐与一种羟基化合物反应以得到一种3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯，然后使它脱羧得到一种2，3，4，5-四氟苯甲酸酯。进一步地，使该2，3，4，5-四氟苯甲酸酯水解，得到2，3，4，5-四氟苯甲酸。由四氟邻苯二甲酸酐生产2，3，4，5-四氟苯甲酸酯和2，3，4，5-四氟苯甲酸的途径未必清楚，但可用下式表示，
在上式中，R′为从羟基化合物R′OH上除去了羟基-OH的一价基团。
在下面的叙述中，“烷基”可以是直链结构、分支结构或部分环状结构或者整体环状结构。烷基的碳原子数较好为1至10，更好为1至6。烷基的较好具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。
“氟烷基”是指具有在上述的“烷基”中部分或全部氢原子被氟原子取代的结构的基团。氟烷基较好为具有“烷基”的所有氢原子均被氟原子取代的结构的全氟烃基，或者该全氟烃基位于氟烷基的末端。例如，它可以是2，2，2-三氟乙基或3，3，3-三氟丙基。
“芳基”是一价芳烃基，它可以带有一个取代基(例如低级烷基、卤素原子、低级烷氧基或低级烷基氨基)。作为芳基，较好为苯基或其衍生物。例如苯基、甲苯基、对卤苯基(例如对氯苯基或对溴苯基)或烷氧苯基(例如甲氧苯基或乙氧苯基)。
首先，四氟邻苯二甲酸酐与羟基化合物反应得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯。
对羟基化合物没有特别的限制，但较好为醇或羟基芳基化合物。作为醇较好为具有一个羟基的醇。作为具有一个羟基的醇，较好为烷基醇或氟烷基醇。另外，作为羟基芳基化合物，较好为具有一个芳基和一个羟基相互键合的化合物。
作为烷基醇，较好为具有C1-10烷基(更好为C1-6烷基)的醇，它可以是伯醇、仲醇或叔醇。伯醇可举例出甲醇或乙醇，仲醇可举例出异丙醇或2-丁醇，叔醇可举例出叔丁醇或2-甲基-2-丁醇。
作为氟烷基醇较好为三氟乙醇或3，3，3-三氟丙醇，因为它们容易得到。
作为羟基芳基化合物，较好为酚或烷氧基酚。特别好的是酚、对甲氧基酚或对乙氧基酚。
四氟邻苯二甲酸酐与羟基化合物的反应最好在有酸催化剂或碱催化剂的存在下进行。
作为酸催化剂，较好为无机酸例如盐酸、磷酸或硫酸，或者有机酸例如对甲苯磺酸、乙酸或三氟乙酸。作为碱催化剂，较好为碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，或者有机碱例如三乙胺、三丁胺或三辛胺。酸催化剂或碱催化剂的用量通常为每摩尔四氟邻苯二甲酸酐0.001至100摩尔，较好为0.01至2摩尔。
四氟邻苯二甲酚酐与羟基化合物反应的温度根据反应物以及存在或不存在溶剂、酸或碱催化剂的量或种类而适当变化。在通常情况下，它较好为羟基化合物回流温度左右，通常在0至220℃。
通过四氟邻苯二甲酸酐与羟基化合物的反应，生成由式(1)表示的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯。在式(1)中，R′为羟基化合物上去除羟基后的一价基团，它较好为烷基、芳基或氟烷基。
使3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(1)发生脱羧反应得到2，3，4，5-四氟苯甲酸酯。2，3，4，5-四氟苯甲酸酯为由上式(2)所表示的化合物。
脱羧反应可以在溶剂存在或不存在时进行，然而，较好的情况是在溶剂存在下并加热进行反应。作为溶剂，较好为水、质子有机溶剂(例如一种二元醇如1，2-乙二醇)、非质子传递极性有机溶剂(例如二甲基乙酰胺或四氢噻吩砜)或非质子传递非极性有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)。
而且，在脱羧反应中可以存在催化剂。作为催化剂，可以使用例如叔胺如三乙胺、三丁胺或三辛胺、氢氧化物、氟化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐或有机铵、碱金属或碱土金属盐。另外，它可以是酸催化剂例如硫酸、盐酸或对甲苯磺酸。催化剂的用量通常为每摩尔2，3，4，5-四氟苯甲酸酯(2)0.01至10摩尔，较好为0.1至5摩尔。
当使用溶剂时，其用量通常为按重量每100份3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(1)0.01至1,000份，较好为0.1至100份。另外，反应温度通常为100至220℃，反应时间通常为0.5至20小时。
上述反应生成的2，3，4，5-四氟苯甲酸酯(2)水解后得到2，3，4，5-四氟苯甲酸。
水解可用常规的或公知的方法进行，在通常情况下，该反应较好是在酸性或碱性条件下在有水存在时进行。对水的量没有特别的限制。然而，在通常情况下，较好为按重量每份2，3，4，5-四氟苯甲酸酯(2)1至10份。作为酸，较好为例如盐酸、磷酸或硫酸。作为碱，较好为例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。酸或碱的用量通常为按重量每份2，3，4，5-四氟苯甲酸酯(2)0.01至10份，较好为0.1至5份。
水解反应的温度较好为30至220℃，但它可以根据酸或碱的种类和浓度而变化。另外，上述各单酯化、脱羧和水解反应可一步进行。
另外，由四氟邻苯二甲酸酐也可合成用作医药和农用化学品的中间产品的有用的3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸。
也就是说，四氟邻苯二甲酸酐和羟基化合物反应得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单脂，然后，3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯的酯基的对位上的氟原子被R3O基团(其中R3为一价有机基团)取代得到4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯，然后使其水解得到4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸，再进行脱羧得到3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸。
从四氟邻苯二甲酸酐合成3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸的途径未必清楚，但它可用下式表示
Figure A9510079200131
在上式中，R2为带有从羟基化合物中的除去羟基的一价基团，R3为一价有机基团。
四氟邻苯二甲酸酐与羟基化合物反应得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯。3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯是一种式(3)化合物，它与上述式(1)化合物相同。R3较好为与R1相同种类的烷基、芳基或氟烷基。该反应可用与上述由四氟邻苯二甲酸合成式(1)化合物的反应相同的方法进行反应。
上述3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯通过用R3O基团(其中R3为一价有机基团)取代酯基对位的氟原子而转变成4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯。4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯是上述式(4)化合物。在式(4)中，R3是一种一价有机基团，较好为烷基、氟烷基或芳基。
取代3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(3)上4位的氟原子的反应可在金属烷氧化物或一种羟基化合物和一种无机碱的存在下进行。
作为金属烷氧化物，较好为碱金属烷氧化物或碱土金属烷氧化物。特别好的是碱金属烷氧化物。作为碱金属烷氧化物，较好为甲氧基钠或甲氧基钾。金属烷氧化物的用量通常为每摩尔3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯0.01至10摩尔，较好为0.5至3摩尔。
3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(3)与金属氧化物的反应可在溶剂存在或不存在时进行。然而，较好的情况是在溶剂存在下进行反应。作为溶剂，较好为水、质子有机溶剂或非质子传递有机溶剂。特别好的是质子有机溶剂。作为质子有机溶剂，较好为醇或二元醇，特别好的是甲醇、乙醇或1，2-乙二醇。作为非质子传递有机溶剂，较好为非质子传递极性溶剂例如二甲基乙酰胺或四氢噻吩砜，或非质子传递非极性溶剂例如甲苯或二甲苯。溶剂的用量通常为按重量每100份3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯0.01至1,000份，较好为0.5至100份。
在3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(3)与羟基化合物和无机碱反应中，作为羟基化合物较好为与上述相同的醇或羟基芳基化合物。作为无机碱，可以使用金属氢氧化物或金属碳酸盐，较好为金属氢氧化物。作为金属氢氧化物，较好为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，特别好的是碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，较好的是氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，特别好的是氢氧化钠或氢氧化钾。作为金属碳酸盐，较好为碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，特别好的是碱金属碳酸盐。作为碱金属碳酸盐，较好为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
羟基化合物的用量通常为每摩尔3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(3)0.1至1,000摩尔，较好为0.5至100摩尔。另外，无机碱的用量通常为每摩尔3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯0.01至10摩尔，较好为0.5至3摩尔。
3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸-1-酯(3)与金属烷氧化物或羟基化合物和无机碱反应的温度通常为0至300℃，较好为10至100℃，反应时间通常为0.1至100小时，较好为0.5至10小时。
上述4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯(4)水解得到4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸。4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸是式(5)化合物。
水解反应可根据常规或公知的条件进行。水解反应可用与上述2，3，4，5-四氟苯甲酸酯(2)水解得到2，3，4，5-四氟苯甲酸相同的方法和条件进行。
上述4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸(5)通过R3O基团的对位(即1位)的羧基的脱羧反应转变成3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸。3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸是式(6)化合物。
使1位羧基脱羧的反应可根据常规或公知的脱羧反应方法进行。脱羧反应较好是用与上述3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯(1)的脱羧反应得到2，3，4，5-四氟苯甲酸酯(2)相同的方法和条件进行。脱羧反应可在溶剂存在或不存在时进行，较好的情况是在溶剂存在时加热进行。另外，在4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸(4)的脱羧反应中也可以存在与上述相同的催化剂。
作为3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸(6)，可举例出3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸、3-乙氧基-2，4，5-三氟苯甲酸、3-(正丙氧基)-2，4，5-三氟苯甲酸、3-苯氧基-2，4，5-三氟苯甲酸或3-(4′-甲氧基苯氧基)-2，4，5-三氟苯甲酸。3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸(6)作为医药和农用化学品的中间产品是有用的化合物。该化合物作为喹诺酮类杀菌剂以及在喹诺酮结构的8位键合一个R3O基团的喹诺酮化合物的原料是特别有用的其可根据常规方法进行合成。
下面将结合实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明不限于这些具体实施例。[实施例1]
向装有回流冷凝器和搅拌器的2升玻璃反应器中加入500g(1.74mols)四氯邻苯二甲酸酐、441g(2.10mols)五氯化磷和100g磷酰氯，在不搅拌的情况下使该混合物加热至135℃。然后保持温度为140±5℃搅拌18小时。随后通过蒸馏除去磷酰氯。接着在减压下馏出磷酰氯和五氯化磷。反应器的温度降到120℃，逐步加入200g甲苯和2l己烷，该混合物静置过夜。通过过滤收集结晶体并在减压下干燥得到430.0g3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮。产率为72.1％。实施例2
向装有回流冷凝器和搅拌器的1l玻璃反应器中加入80g(0.235mol)在实施例1中制备的3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮，109.0g(1.88mols)喷雾干燥的氯化钾和320g四氢噻吩砜，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应五小时。然后，对反应溶液进行蒸馏得到42.8g3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)。产率为75.2％。从该混合物中通过蒸馏分离出3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]异苯并呋喃酮，测19F-NMR谱和沸点。19F—NMR(CD3COCD3，CFCl3)δ：—76.4(s，2F)，—136.0(m，1F)，—140.2(m，1F)，—140.7(m；1F)，—146.1(m，1F)，沸点47℃/7mmHg实施例3
向装有回流冷凝器和搅拌器的500ml玻璃反应器中加入100g(0.413mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)，和43.8g(0.413mol)碳酸钠和200g二甲苯，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应3小时。然后过滤除去无机物，残余物经蒸馏得到83.1g四氟邻苯二甲酸酐。产率为91.5％。实施例4
向装有回流冷凝器和搅拌器的100ml玻璃反应器中加入100g(0.413mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)和43.8g(0.413mol)碳酸钠，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应5小时。然后反应混合物经蒸馏得到75.6g四氟邻苯二甲酸酐。产率为83.2％。实施例5
向装有回流冷凝器和搅拌器的100ml玻璃反应器中加入50g(0.207mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)和17.4g(0.207mol)碳酸氢钠，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应5小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到33.0g四氟邻苯二甲酸酐。产率为72.5％。实施例6
向装有回流冷凝器和搅拌器的500ml玻璃反应器中加入100g(0.413mol)经蒸馏从实施例2的混合物中分离出的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物、43.8g(0.413mol)碳酸钠和200g二甲苯，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应1.5小时。然后过滤除去无机物，残余物经蒸馏分离得到84.9g四氟邻苯二甲酸酐。产率为93.4％。实施例7
向装有回流冷凝器和搅拌器的500ml玻璃反应器中加入100g(0.413mol)经蒸馏从实施例2的混合物分离出的3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮和43.8g(0.413mol)碳酸钠，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应8小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到79.5g四氟邻苯二甲酸酐。产率为87.5％。实施例8
向装有回流冷凝器和搅拌器的200ml玻璃反应器中加入50g(0.207mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)和50ml乙酸，该混合物在剧烈搅拌下回流16小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到29.3g四氟邻苯二甲酸酐。产率为64.3％。实施例9
向装有回流冷凝器和搅拌器的200ml玻璃反应器中加入50g(0.207mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)和50ml三氟乙酸，该混合物在剧烈搅拌下回流72小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到29.6g四氟邻苯二甲酸酐。产率为65％。实施例10
向装有回流冷凝器和搅拌器的200ml玻璃反应器中加入50g(0.207mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)和79.0g(0.414mol)2，4-二氯苯甲酸，该混合物在剧烈搅拌下150℃反应6小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到28.5g四氟邻苯二甲酸酐。产率为62.5％。实施例11
向装有回流冷凝器和搅拌器的300ml玻璃反应器中加入50g(0.207mol)实施例2的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮的混合物(1∶1)、59.3g(0.31mol)2，4-二氯苯甲酸和100ml二甲苯。该混合物在剧烈搅拌下150℃反应12小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到32.8g四氟邻苯二甲酸酐。产率为72.05％。实施例12
向装有回流冷凝器和搅拌器的300ml玻璃反应器中加入100g(0.413mol)经蒸馏从实施例2的混合物中分离出的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和100ml乙酸，该混合物在剧烈搅拌下130℃反应1.5小时。然后过滤除去无机物，残余物经蒸馏得到66.8g四氟邻苯二甲酸酐。产率为73.5％。实施例13
向装有回流冷凝器和搅拌器的300ml玻璃反应器中加入100g(0.413mol)在实施例2中得到的3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮和100ml乙酸，该混合物在回流下反应48小时。然后经蒸馏分离反应混合物得到79.5g四氟邻苯二甲酸酐。产率为87.5％。实施例14
向装有回流冷凝器和搅拌器的100ml玻璃反应器中加入20g(0.091mol)在实施例3中制备的四氟邻苯二甲酸酐和40ml甲醇，该混合物在回流下搅拌2小时。反应完成后蒸去甲醇得到22.5g3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸—一甲基酯，产率为98.0％。实施例15
向100ml三颈烧瓶中加入20g(0.079mol)在实施例14中制备的3，4，5，6四氟邻苯二甲酸-一甲基酯和27.9g(0.079mol)三辛胺，该混合物在140℃加热并搅拌4小时。反应完成后经蒸馏分离反应混合物得到15.5g2，3，4，5，-四氟苯甲酸甲酯，产率为94.2％。实施例16
向100ml三颈烧瓶中加入20g(0.079mol)在实施例14中制备的3，4，5，6四氟邻苯二甲酸-一甲基酯和2.8g(0.0079mol)三辛胺，该混合物在140℃加热并搅拌24小时。反应完成后经蒸馏分离反应混合物得到14.2g2，3，4，5，-四氟苯甲酸甲酯，产率为86.3％。实施例17
向300ml三颈烧瓶中加入20g(0.096mol)在实施例15中制备的2，3，4，5-四氟苯甲酸甲酯和40g 70wt％硫酸，该混合物在搅拌下140℃反应10小时。然后向反应溶液加入100ml水并使该混合物冷却。然后用热甲苯溶液萃取该混合物。随后蒸去溶剂得到17.1g2，3，4，5—四氟苯甲酸。产率为92％。实施例18
向装有回流冷凝器和搅拌器的100ml玻璃反应器中加入20g(0.091mol)在实施例3中制备的四氟邻苯二甲酸酐和32.2g(0.091mol)三辛胺，并滴加入3.5g(0.109mol)甲醇。然后，该混合物在140℃下反应4小时。反应完成后，经蒸馏分离反应混合物得到17.5g3，4，5，6-四氟苯甲酸甲酯。产率为92.3％。实施例19
向装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的100ml玻璃反应器中加入10g(0.0397mol)在实施例14中制备的3，4，5，6—四氟邻苯二甲酸一甲基酯的20ml甲醇溶液。然后滴加入44.9g(0.0833mol)甲氧基钠的10％甲醇溶液。该混合物在回流下搅拌1小时。反应完成后，该反应混合物用10％盐酸水溶液中和并用乙酸乙酯萃取。然后蒸去溶剂得到9.14g4-甲氧基-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-甲酯(＝5-甲氧基-3，4，6-三氟邻苯二甲酸-2-甲酯)。产率为87.2％。实施例20
向装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的100ml玻璃反应器中加入10g(0.0397mol)在实施例14中制备的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸-甲基酯的20ml甲醇溶液，然后加入4.6g(0.083mol)的氢氧化钾。在回流下搅拌该混合物1小时。反应完成后，该反应混合物用10％盐酸水溶液中和并用乙酸乙酯萃取。然后蒸去溶剂得到8.2g 4-甲氧基-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-甲酯(＝5-甲氧基-3，4，6-三氟邻苯二甲酸-2-甲酯)。产率为78.2％。实施例21
向装有回流冷凝器、搅拌器和滴液漏斗的100ml玻璃反应器中加入10g(0.0397mol)在实施例14中制备的3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸-甲基酯的20ml甲醇溶液。然后加入8.21g(0.060mol)碳酸钾。该混合物在回流下搅拌3小时。反应完成后，该反应混合物用10％盐酸水溶液中和并用乙酸乙酯萃取。然后，蒸去溶剂得到8.7g 4-甲氧基-3，5，6—三氟邻苯二甲酸-1-甲酯(＝5-甲氧基-3，4，6-三氟邻苯二甲酸-2-甲酯)。产率为83.1％。实施例22
向100ml三颈烧瓶中加入10g(0.0379mol)在实施例21中制备的4-甲氧基-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-甲酯和20g 10％氢氧化钠水溶液，该混合物在回流下搅拌14小时。反应完成后，该反应混合物用10％盐酸水溶液中和并用乙酸乙酯萃取。然后，蒸去溶剂得到8.9g4-甲氧基-3，5，6-三氟邻苯二甲酸。产率为94.0％。实施例23
向100ml三颈烧瓶中加入10g(0.04mol)在实施例22中制备的4-甲氧基-3，5，6-三氟邻苯二甲酸和14.2g(0.04mol)三辛胺，该混合物在搅拌下140℃反应4小时。反应完成后，加入30ml 20％的氢氧化钠水溶液并搅拌。分离水相，用10％盐酸水溶液中和并用乙酸乙酯萃取。然后，蒸去溶剂得到7.17g 3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸。产率为87.0％。实施例24
向装有回流冷凝器和搅拌器的100ml玻璃反应器中加入10g(0.0397mol)在实施例3中制备的四氟邻苯二甲酸酐和20ml甲醇，该混合物在回流下搅拌2小时。冷却之后，滴加入42.8g(0.079mol)甲氧基钠的10％甲醇溶液。然后，在回流下，该混合物搅拌1小时。然后，加入15.9g 10％氢氧化钠水溶液，该混合物在回流下搅拌12小时。冷却之后，加入8g 20％的盐酸水溶液。另外，加入21.1g(0.0596mol)三辛胺和40g二甲苯，并搅拌混合物。分离有机层并在140℃搅拌2小时。反应完成后，加入30ml 20％的氢氧化钠水溶液并搅拌。分离水相，用10％盐酸水溶液中和并用乙酸乙酯萃取。蒸去溶剂得到6.7g 3-甲氧基-2，4，5-三氟苯甲酸。产率为81.5％。
根据本发明的方法，使用容易获得的化合物作为原料可以有效地得到四氟邻苯二甲酸酐。每一反应是容易和安全的并具有良好的产率。
因此，从工业观点出发，该方法是非常优越的。
而且，根据本发明的方法，使用一种容易获得的原料，而不需要危险的试剂或操作，就能安全地得到2，3，4，5-四氟苯甲酸和3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸。该方法是一种很好的方法，产率高且反应条件温和。并且，该方法包括少量步骤，该反应不需要特殊试剂或条件，当以工业规模进行时，该方法是非常优越的。

Claims (10)

1.一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括使四氯邻苯二甲酸酐氯化以得到3，3，4，5，6，7-六氯-1-[3H]-异苯并呋喃酮，然后使其氟化以得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮，接着使四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应以得到四氟邻苯二甲酸酐。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于氟化反应是用碱金属氟化物进行的。
3.一种用于生产四氟邻苯二甲酸酐的方法，包括3，4，5，6-四氟邻苯二甲酰二氟化物和/或3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮与一种无机碱或一种有机酸反应得到四氟邻苯二甲酸酐。
4.如权利要求1至3中任何一项所述方法，其特征在于无机碱为碳酸钠或碳酸钾。
5.如权利要求1至3中任何一项所述方法，其特征在于有机酸为一种有机羧酸。
6.一种新的化合物3，3，4，5，6，7-六氟-1-[3H]-异苯并呋喃酮(中间体)。
7.一种用于生产2，3，4，5-四氟苯甲酸酯的方法，包括四氟邻苯二甲酸酐与一种羟基化合物反应得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸-单酯，然后使其脱羧得到2，3，4，5-四氟苯甲酸酯。
8.一种用于生产3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸的方法，包括四氟邻苯二甲酸酐和羟基化合物反应得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯，所述3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯的酯基的对位上的氟原子被R3O基团(其中R3为一价取代基)取代得到4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯，然后使其水解得到4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸，再进行脱羧得到3-取代-2，4，5-三氟苯甲酸。
9.一种用于生产4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯的方法，包括四氟邻苯二甲酸酐和羟基化合物反应得到3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯，所述3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯的酯基的对位上的氟原子被R3O基团(其中R3为一价取代基)取代得到4-取代-3，5，6-三氟邻苯二甲酸-1-酯。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸单酯的酯基的对位上的氟原子被R3O基团(其中R3为一价有机基团)的取代反应是在一种金属烷氧化物或一种羟基化合物和一种无机碱的存在下进行的。
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