CN101065347A - 制备邻苯二甲酰氯的方法 - Google Patents
制备邻苯二甲酰氯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101065347A CN101065347A CNA2005800404517A CN200580040451A CN101065347A CN 101065347 A CN101065347 A CN 101065347A CN A2005800404517 A CNA2005800404517 A CN A2005800404517A CN 200580040451 A CN200580040451 A CN 200580040451A CN 101065347 A CN101065347 A CN 101065347A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phthalic anhydride
- reaction
- tetra hydro
- catalyzer
- hydro phthalic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 28
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 22
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- 238000013523 data management Methods 0.000 abstract 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 12
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- -1 cationic Lewis acid Chemical class 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 7
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLYYJUJDFKGVKB-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)\C=C\C(Cl)=O ZLYYJUJDFKGVKB-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLMUIUZICXCPCE-UHFFFAOYSA-N N=C=O.Cl.Cl Chemical compound N=C=O.Cl.Cl KLMUIUZICXCPCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- BKCXNNIZYGZXTB-UHFFFAOYSA-N isocyanoformyl chloride Chemical compound ClC(=O)[N+]#[C-] BKCXNNIZYGZXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical class P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010572 single replacement reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005068 transpiration Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/16—1,2 - Benzenedicarboxylic acid
- C07C63/22—Halides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过邻苯二甲酸酐与选自亚硫酰氯和光气的氯化剂(I)在催化剂存在下于80-200℃和0.01-10MPa绝对压力下反应制备邻苯二甲酰氯的方法,其中包括使用三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物作为催化剂(II)。
Description
本发明涉及一种通过邻苯二甲酸酐与氯化剂(I)在催化剂存在下于80-200℃和0.01-10MPa绝对压力下反应制备邻苯二甲酰氯的方法,其中的氯化剂选自亚硫酰氯和光气。
邻苯二甲酰氯是制备增塑剂和合成树脂重要的起始材料。另外,邻苯二甲酰氯还在例如药品和农作物保护试剂的活性成分制备中用作合成结构单元。
邻苯二甲酰氯一般通过邻苯二甲酸酐与合适的氯化试剂反应制备。
O.Grbe在Liebigs Ann.,1887,第318-337页(脚注页码329)和S.Wolfe等人在Canadian Journal of Chemistry 48,1970,第3566-3571页披露通过邻苯二甲酸酐与氯化磷(V)反应制备邻苯二甲酰氯。依照S.Wolfe等人在Canadian Journal of Chemistry 48,1970,第3570A页所述,该方法的缺点在于收率仅54%,而且形成了化学计算量的三氯氧化磷作为副产物,该副产物必须从有价值的产物邻苯二甲酰氯中除去而且处理费用昂贵且不便利。另外,氯化磷(V)在标准条件下是固体,因此在工业化处理中比例如液体或气体更困难。
US 2,051,096描述了通过邻苯二甲酸酐与三氯甲烷或四氯甲烷在氯化锌存在下反应制备邻苯二甲酰氯。该方法具有一系列的缺点。例如,从现行的环境政策着眼,使用氯化烃是相当困难的。另外,规定的方法需要约220-300℃的高反应温度。
另外,由于使用了包含金属阳离子的路易斯酸(氯化锌),所得反应混合物的进一步处理是昂贵且不便利的,因为在已蒸馏出有价值的产物邻苯二甲酰氯后,保留在底部的混合物包含所用的路易斯酸和形成的有机副产物。该混合物不能简单地处理掉,而是必须在进一步的昂贵且不便利的步骤中分离为含金属阳离子的路易斯酸和有机副产物。然后,含金属阳离子的路易斯酸和有机副产物必须单独处置。
DE-A 20 36 171讲述通过邻苯二甲酸酐与二氯化异氰酸三氯甲酯在路易斯酸、特别是氯化锌、氯化铁(III)或氯化铵存在下反应制备邻苯二甲酰氯。该方法的缺点在于形成了化学计算量的二氯化氯羰基异氰化物和富马酰氯副产物,这些副产物必须以昂贵且不便利的方式从有价值的产物邻苯二甲酰氯中除去。另外,由于使用了含金属阳离子的路易斯酸,所得反应混合物的处理昂贵且不便利(见上述)。
L.P.Kyrides在J.Am.Chem.Soc.59,1937,第206-208页描述通过邻苯二甲酸酐与三氯甲苯在氯化锌存在下反应制备邻苯二甲酰氯。该方法的缺点是形成了化学计算量的苯甲酰氯副产物,该副产物必须从有价值的产物邻苯二甲酰氯中除去而且昂贵且不便利的处置。另外,由于使用了氯化锌,所得反应混合物的处理昂贵且不便利(见上述)。
上述方法共同的缺点是形成所述的化学计算量的副产物,这些副产物遗留在反应混合物中,必须从有价值的产物邻苯二甲酰氯中除去并且昂贵且不便利地处置。当使用亚硫酰氯或光气用作氯化试剂时,没有出现这些缺点,因为在这种情况下仅由氯化试剂形成了气态副产物,具体为氯化氢气体、二氧化硫或二氧化碳,这些都容易除去。
因而,L.P.Kyrides,J.Am.Chem.Soc.59,1937,第206-208页同样讲述了通过邻苯二甲酸酐与亚硫酰氯在氯化锌存在下反应制备邻苯二甲酰氯。与上述方法相比,该方法至少具有要使用的亚硫酰氯氯化试剂仅形成容易除去的气态副产物的优点。然而,该方法具有至关重要的缺点,例如,要求的220℃反应温度特别高并且仅达到86%的中等收率(参见L.P.Kyrides中的实验部分),即使预计达到的时空收率(见定义部分)给出了相当可观的值-约73g/l·h。另外,由于使用了氯化锌,所得反应混合物的处理昂贵且不便利(见上述)。
US 3,810,940与DE-A 102 37 579公开了通过邻苯二甲酸酐与光气在N,N-二烷基甲酰胺和惰性溶剂存在下反应制备邻苯二甲酰氯。US 3,810,940特别公开了使用N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂和氯苯作为溶剂。这些方法也具有要使用的光气氯化剂仅形成容易除去的气态副产物的优点。然而,这些方法也显示了一些至关重要的缺点。例如,预计达到的在31-52g/l·h范围内的时空收率(DE-A 102 37 579实施例1:约42g/l·h,实施例2:约31g/l·h,实施例3:约32g/l·h;US 3,810,940实施例4:约52g/l·h)是非常低的,因而绝对不能令人满意。另外,使用N,N-二烷基甲酰胺作为催化剂,与光气反应的结果形成了被称为Vilsmeier加合物的酰胺-氢氯化物加合物,这种加合物呈离子特性,因而由于在后续的蒸馏中固体沉淀而产生问题。另外,形成的酰胺-氢氯化物加合物会在后续蒸馏中热分解并导致有价值的产物邻苯二甲酰氯被污染。
DE-A 40 06 370公开了由光气和相应的羧酸或羧酸酐在作为光气化催化剂的二烷基化羧酰胺和/或三取代的膦氧化物和/或硫化物(尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和三辛基膦氧化物)的存在下合成脂族、芳族或芳脂族的碳酰氯的一般工艺。
本发明的目的是寻找一种制备高纯度邻苯二甲酰氯的方法,该方法没有上述方法的缺点,仅需要容易获得且工业上可广泛利用的反应物和如果合适的话容易获得且工业上可广泛利用的助剂/催化剂,以及用于提高时空收率并且能够以较低技术成本且便利地分离有价值的产物邻苯二甲酰氯的反应物,不会形成主要遗留在反应混合物中的副产物。另外,在所寻找的方法中,有价值的产物邻苯二甲酰氯应该便利地从需要的助剂/催化剂和获得的任何中间体和副产物中分离,需要的任何助剂/催化剂及其可能的反应产物在这种条件下应当不容易固体沉淀,而且所需要的任何助剂/催化剂应该能够不需要很大成本和困难就能处置。另外,即使在中等温度和压力下,要寻找的方法还应该产生较高的邻苯二甲酸酐转化率、较高的邻苯二甲酰氯选择性和收率,特别是高时空收率。
因此,已经发现了一种通过邻苯二甲酸酐与选自亚硫酰氯和光气的氯化剂(I)在催化剂存在下于80-200℃和0.01-10MPa绝对压力下反应制备邻苯二甲酰氯的方法,其中包括使用三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物作为催化剂(II)。
在本发明方法中用作催化剂(II)的三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物以下述通用结构式(IIa)为特征
其中n为0或1。
在本文范围内中已经认识到,其它膦化合物,例如三烷基膦和氧化三烷基膦,导致转化率、收率和时空收率显著降低(关于该主题,见对比例10)。
催化剂(II)在本发明方法中的使用量一般为基于所用邻苯二甲酸酐计的0.05-25mol%,优选0.1-20mol%,更优选0.2-10mol%,最优选0.5-5mol%。
本发明方法使用的氯化剂(I)是亚硫酰氯或光气。氯化剂(I)的摩尔比一般为基于所用邻苯二甲酸酐摩尔量计的0.95-10,优选0.95-5,更优选0.98-3,最优选1-2。
在本发明方法中,优选使用亚硫酰氯作为氯化剂(I)。
要使用的邻苯二甲酸酐、氯化剂(I)、催化剂(II)和任何溶剂可以以任何方法和任何顺序添加。
邻苯二甲酸酐可以例如以熔化形式或者溶于惰性溶剂中的形式使用。另外,还可以将部分或全部数量的催化剂(II)溶于邻苯二甲酸酐中,如果合适的话在附加惰性溶剂的存在下进行,并且按照该方式添加。
当使用亚硫酰氯时,氯化剂(I)通常以液体形式添加;当使用光气时,一般以气体形式添加。但是,根据具体情况,还可以以液体形式添加光气。另外,原则上还可以将部分或全部催化剂(II)溶于氯化剂中,如果合适的话在附加惰性溶剂存在下进行,并且按照该方式添加。当使用亚硫酰氯时,优选将部分催化剂(II)溶于亚硫酰氯中并以该形式加入邻苯二甲酸酐中。
作为上述催化剂(II)的添加方法的替代,还可以单独添加、溶解在需要数量的惰性溶剂中。
本发明方法通常半连续或连续地进行。在半连续模式中,邻苯二甲酸酐一般以熔融状态或溶于惰性溶剂中的形式先装入合适的反应设备中,并且所有催化剂(II)或至少部分溶于其中。接着,根据反应进程连续加入氯化剂(I),其中,如果合适的话,氯化剂(I)包含剩余数量的催化剂(II)和如果合适的惰性溶剂。
在连续模式中,反应物和催化剂(II),如果合适的话溶于惰性溶剂中,一般同时送入合适的反应设备,在此期间连续从反应设备除去与进料量相当的量。
合适的反应设备原则上是所有的适合气/液或液/气反应的反应设备,例如搅拌釜。
惰性溶剂指在选定条件下不与所述物质发生化学反应的溶剂。优选使用芳族或脂族烃和邻苯二甲酰氯(m.p.12℃)。后者具有的优点在于,不会向该方法引入其它外来物质。当使用惰性溶剂时,优选这样的溶剂,其为了避免蒸发冷却而具有高于所用氯化剂(I)的沸点,并且另外为了使邻苯二甲酰氯在蒸馏步骤具有更好的移动能力而具有在标准压力下测得的比邻苯二甲酸酐低至少10℃的沸点。但是,为了邻苯二甲酰氯的充分移动能力,还可以使用标准压力下测得的沸点比邻苯二甲酰氯至少高10℃的惰性溶剂。优选的烃为单取代或多取代的芳族烃,例如甲苯、邻-、间-、对-二甲苯、乙苯、氯苯、或邻-、间-、对-二氯苯。其中,特别优选的是邻-、间-、对-二甲苯、氯苯、邻-、间-、对-二氯苯或它们的混合物。
当惰性溶剂用于所述反应时,用量一般最高为基于存在的邻苯二甲酸酐和形成的邻苯二甲酰氯总量计的最高2000重量%,优选最高1-1000重量%。
为了获得最大的时空收率,在本发明方法中优选使用最少量的溶剂或不使用溶剂。因而,优选使用一种混合物进行反应,该混合物在整个反应期间包含≥80重量%、优选≥90重量%且更优选≥99重量%的邻苯二甲酸酐、氯化剂(I)、催化剂(II)和由这些物质形成的中间体、副产物和最终产物。特别优选的是在附加溶剂不存在下进行反应。
“最终产物”指依照主反应方程生成的邻苯二甲酰氯和二氧化硫或二氧化碳
关于这点应该强调形成的是,主要数量的二氧化硫或二氧化碳实际上在反应进行期间以气态形式从液态反应混合物溢出。
“副产物”指通过副反应形成的产物。其中的实例为4-氯邻苯二甲酰氯。另外,当副产物在本发明反应结束时存在于反应混合物时它们还被认为是所用催化剂(II)的反应产物,例如通过三苯基膦或氧化三苯基膦与亚硫酰氯或光气反应形成的化合物。
“中间体”指在反应期间作为中间体形成的产物。
本发明方法在压力0.01-10MPa(绝对)、优选0.05-5MPa(绝对)、更优选0.09-0.5MPa(绝对)且最优选0.09-0.2MPa(绝对)下进行。
另外,本发明方法在温度80-200℃、优选100-180℃、更优选120-160℃且最优选130-160℃下进行。
在加入期望量的氯化剂之后,所获得的反应溶液通常继续在反应条件下反应一定时间,通常为30分钟至6小时。为了除去或过分消耗亚硫酰氯或光气以及将它们的二氧化硫或二氧化碳反应产物从反应溶液中除去,一般接着在强烈混合下通入惰性气体(“汽提”)。
反应流出物一般通过公知方法处理。优选通过分馏分离期望的邻苯二甲酰氯。用作催化剂(II)的三苯基膦或氧化三苯基膦可以,如果需要的话,通过蒸馏回收且再利用。
为达到特别高的产物纯度,还可以通过加入非极性溶剂(例如环己烷、石油醚或甲苯)沉淀出溶解在蒸馏过的邻苯二甲酰氯中的任何邻苯二甲酸酐,并且作为固体除去。加入的溶剂可以接着再次从邻苯二甲酰氯中蒸馏除去。
在利用亚硫酰氯半连续制备邻苯二甲酰氯的优选实施方式中,将期望量的邻苯二甲酸酐引入具有回流冷凝器的搅拌釜中并加热到约130-160℃,使得存在邻苯二甲酸酐熔体。在搅拌下加入大约一半期望量的催化剂(II)。但是,作为选择,还可以首先装入固体邻苯二甲酸酐和大约一半期望量的催化剂(II)并一起熔化。接着,开始加入亚硫酰氯与剩余催化剂(II)的液体混合物,添加速率通常按下述方式调整:未转化的亚硫酰氯在回流下渐渐沸腾。一旦亚硫酰氯/催化剂(II)混合物添加完毕,反应混合物在进一步搅拌下继续反应约0.5-6小时并且接着用氮气汽提剩余的二氧化硫。最后,将反应混合物送入蒸馏塔,在其中,优选在减压下,首先蒸馏除去过量的亚硫酰氯,然后蒸馏除去邻苯二甲酰氯。
在另一种利用亚硫酰氯或光气半连续制备邻苯二甲酰氯的优选实施方式中,将期望量的邻苯二甲酸酐引入具有回流冷凝器的搅拌釜中并加热到约130-160℃,使得存在邻苯二甲酸酐熔体。在搅拌下加入期望量的催化剂(II)。但是,作为选择,还可以首先装入固体邻苯二甲酸酐和大约一半期望量的催化剂(II)并一起熔化。接着,开始加入亚硫酰氯或光气,并且按照下述方式调整添加速率:未转化的亚硫酰氯或光气在回流下渐渐沸腾。氯化剂加入完成后,反应混合物在进一步搅拌下继续反应约0.5-6小时,并且接着用氮气汽提剩余的二氧化硫或二氧化碳。最后,将反应混合物送入蒸馏塔,在其中,优选在减压下,首先蒸馏除去过量的氯化剂,然后蒸馏除去邻苯二甲酰氯。
本发明方法能够制备高纯度邻苯二甲酰氯,其中仅使用容易获得且工业上广泛利用的邻苯二甲酸酐、亚硫酰氯或光气作为氯化剂,必须使用三苯基膦或氧化三苯基膦作为催化剂,并且不形成主要保留在反应混合物的副产物。另外,本发明方法即使在中等温度和压力下也能达到邻苯二甲酸酐的高转化率、邻苯二甲酰氯的高选择性和高收率,特别是高时空收率。例如,在本发明方法中达到的时空收率明显高于60g邻苯二甲酰氯/升(反应体积)·小时。另外,有价值的产物邻苯二甲酰氯可便利地从反应混合物中除去,并且不存在从反应混合物发生固体沉淀的危险。在后续产物蒸馏中保留在底部的催化剂(II)可从中回收(如果需要的话)或处置或与剩余的底部产物共同热利用。
定义
时空收率的估算
由于在最接近的现有技术(特别是,L.P.Kyrides,J.Am.Chem.Soc.59,1937,206-208页和DE-A 102 37 579)的实验描述中没有明确反应器的尺寸,但是时空收率在本发明目的范围内无疑是一个重要量,所以对空时收率加以估算。为了在本发明申请中具有可比性,对现有技术和本发明实施例及对比例的时空收率都采用相同的规则估算。下面概述估算:
所述估算基于以下公式
m邻苯二甲酰氯是形成的邻苯二甲酰氯质量,单位是g,V反应器是对特定反应批次在技术上可行的反应器的估计体积,t是以小时表示的时间,包括连续搅拌时间。为了估计技术上可行的反应器尺寸,假定其在反应期间达到60体积%的最高填充水平。由于在最接近的现有技术的所有实验和本发明申请中都是连续加入氯化剂且进而实际上在加入期间就已经转化,所以假定各种情况下在实验结束时反应混合物呈现最大体积。该体积由形成的邻苯二甲酰氯的体积、剩余的介于所用邻苯二甲酸酐的体积和形成的邻苯二甲酰氯之间的残渣的体积、所用催化剂的体积、所用溶剂的体积和保留在溶液中的未转化氯化剂的体积估计。在后一种情况下,假定全部过量氯化剂保留在溶液中和仅仅所形成的二氧化硫或二氧化碳选出。
实施例
实施例1(本发明)
在140℃下,于3.5小时内将6.5g(0.025mol)三苯基膦于150g(1.26mol)亚硫酰氯中的溶液加入74g(0.5mol)邻苯二甲酸酐和6.5g(0.025mol)三苯基膦的混合物中。在已经加入65ml该溶液后,内部温度下降到大约125℃。在加入全部量的溶液后,在115℃下搅拌该混合物2小时。接着,用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。获得162g均匀反应流出物,真空蒸馏后,该馏出物产生96g产物,其中包含94.6GC面积%的邻苯二甲酰氯(0.447mol,相当于收率89%)。估算的时空收率为约72g/l·h。
实施例2(本发明)
在140℃下,于4小时内将122g(1.03mol)亚硫酰氯加入74g(0.5mol)邻苯二甲酸酐与13g(0.047mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入35ml该溶液后,内部温度下降到大约132℃。在加入全部量的溶液后,在122℃下搅拌该混合物2小时。接着,用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。获得159g均匀反应流出物,真空蒸馏后,该馏出物产生97g产物,其中包含94.2GC面积%的邻苯二甲酰氯(0.45mol,相当于收率90%)。估算的时空收率为约75g/l·h。
实施例3(本发明)
在140℃下,于4小时内将6.5g(0.023mol)氧化三苯基膦于122g(1.03mol)亚硫酰氯中的溶液加入74g(0.5mol)邻苯二甲酸酐与6.5g(0.023mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入35ml该溶液后,内部温度下降到大约132℃。在加入全部量的溶液后,在122℃下搅拌该混合物2小时。接着,用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。获得161g均匀反应流出物,真空蒸馏后,该馏出物产生98g产物,其中包含94.4GC面积%的邻苯二甲酰氯(0.456mol,相当于收率91%)。估算的时空收率为约76g/l·h。
实施例4(本发明)
在142℃下,于5小时内将4.5g(0.016mol)氧化三苯基膦于122g(1.03mol)亚硫酰氯中的溶液加入74g(0.5mol)邻苯二甲酸酐和2.0g(0.007mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入40ml该溶液后,内部温度下降到大约127℃。在加入全部量的溶液后,在112℃下搅拌该混合物2小时。接着,用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。所获得的均匀反应流出物(162g)先在200hPa绝对压力(200毫巴(绝对))和35℃下除去过量的亚硫酰氯,接着在9hPa绝对压力(9毫巴(绝对))和137℃下蒸馏。将馏出物(97.7g)(其中在静置过程中由馏出物沉淀出少量的邻苯二甲酸酐晶体)与50ml环己烷混合。用吸滤器从该混合物中滤出5.3g沉淀的邻苯二甲酸酐,接着蒸馏除去环己烷。剩余92.0g产物,其中包含96.9GC面积%的邻苯二甲酰氯(0.44mol,相当于收率88%)。估算的时空收率为约66g/l·h。
实施例5(本发明)
在140℃下8小时内将30g(0.11mol)氧化三苯基膦于720g(6.05mol)亚硫酰氯中的溶液加入650g(4.4mol)邻苯二甲酸酐与30g(0.11mol)氧化三苯基膦的混合物中。在加入120ml该溶液后,内部温度下降到大约132℃。在加入全部量的溶液后,在122℃下搅拌该混合物2小时。接着,用氮汽提除去剩余的已溶解的二氧化硫。获得1249g均匀反应流出物,真空蒸馏后,该馏出物产生826g产物,其中包含94.2GC面积%的邻苯二甲酰氯(3.8mol,相当于收率87%)。估算的时空收率为约58g/l·h。
实施例1-5说明,在使用亚硫酰氯作为氯化剂和三苯基膦或氧化三苯基膦作为催化剂的本发明情况下,时空收率可达到58-76g/l·h。
实施例6(本发明)
在135℃和5小时内将181g(1.82mol)光气加入224g(1.5mol)邻苯二甲酸酐与5.3g(0.019mol)氧化三苯基膦的混合物中。添加完成后,混合物在113℃接着搅拌0.5小时。接着,使用氮气在60℃下汽提出光气和溶解的二氧化碳。获得308g均匀反应流出物,在真空蒸馏(1hPa绝对(1毫巴绝对))后产生300g产物。产物中包含98.5GC面积%的邻苯二甲酰氯(1.48mol,相当于收率98.7%)。估算的时空收率为约131g/l·h。
实施例6说明,在使用光气作为氯化剂和氧化三苯基膦作为催化剂的本发明情况下,可达到显著高于100g/l·h的时空收率。对此应再次强调依照现有技术(US 3,810,940和DE-A 102 37 579)在N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂存在下将邻苯二甲酸酐光气化的时空收率为31-52g/l·h,仅仅是本发明方法时空收率的一小部分。
实施例7(本发明)
在126℃和4小时内将164g(1.66mol)光气加入224g(1.5mol)邻苯二甲酸酐和5.3g(0.019mol)氧化三苯基膦于306g氯苯(275ml)中的混合物中。添加完成后,混合物接着在120℃下搅拌0.5小时。接着,光气和溶解的二氧化碳在60℃下用氮气汽提出去。获得609g均匀反应流出物并通过气相色谱分析。在算术上减去氯苯溶剂和所用催化剂后,该反应流出物包含97.9GC面积%的邻苯二甲酰氯和2.1GC面积%的未转化的邻苯二甲酸酐,相当于收率97.9%。估算的时空收率为约79g/l·h。
实施例8(对比例)
在70℃下将72g(0.73mol)光气引入224g(1.5mol)邻苯二甲酸酐和5.3g(0.019mol)氧化三苯基膦于306g氯苯(275ml)中的混合物中。观察到强流的回流,这说明不充分或仅非常少量的光气转化。内部温度升高到约50℃。终止实验并通过气相色谱分析反应混合物。没有发现形成显著量的邻苯二甲酰氯,相当于时空收率为0g/l·h。
实施例8说明反应温度70℃对于所述反应是不够的。与之对比,实施例7中在反应温度126℃下即使在溶剂存在下也达到非常高的转化率。
实施例9(对比例)
按照US 3,810,940的实施例IV,在70℃和5小时内将159g(1.61mol)光气加入224g(1.5mol)邻苯二甲酸酐和1.4g(0.019mol)N,N-二甲基甲酰胺于306g氯苯(275ml)中的混合物中。添加完成后,混合物在70℃下再搅拌1小时。接着,光气和溶解的二氧化碳在60℃下用氮气汽提出去。获得560g部分结晶的反应流出物,通过气相色谱分析。在算术上减去氯苯溶剂和所用催化剂后,该反应流出物包含62.2GC面积%的邻苯二甲酰氯和37.6GC面积%的未转化的邻苯二甲酸酐,相当于收率仅62.2%。估算的时空收率仅为约41g/l·h。
实施例9清楚地说明US 3,810,940公开的包括催化剂在内的工艺条件绝对不适合获得高收率和高时空收率。
实施例10(对比例)
在140℃和7小时内,将26g(0.075mol)Cyanex923(各种三-C6-C8-烷基氧化膦的混合物,来自Cytec Industries)于603g(5.1mol)亚硫酰氯中的溶液加入450g(3.0mol)邻苯二甲酸酐与26g(0.075mol)Cyanex923的混合物中。添加完成后,混合物在140℃下再搅拌2小时。接着,已溶解的二氧化碳在100℃下用氮气汽提出去。部分结晶的反应流出物通过气相色谱分析。在算术上减去所用催化剂后,该反应流出物仅包含19GC面积%的邻苯二甲酰氯和81GC面积%的未转化的邻苯二甲酸酐,相当于收率仅为19%。估算的时空收率仅为约16g/l·h.
对比实施例10说明在本发明方法中对所用的催化剂类型存在显著的依赖性,而且,例如与氧化三苯基膦相比,三-C6-C8-烷基氧化膦导致非常差的结果。
Claims (9)
1.一种通过邻苯二甲酸酐与选自亚硫酰氯和光气的氯化剂(I)在催化剂存在下于80-200℃和0.01-10MPa绝对压力下反应制备邻苯二甲酰氯的方法,其中包括使用三苯基膦、氧化三苯基膦或其混合物作为催化剂(II)。
2.如权利要求1所述的方法,其中催化剂(II)的用量为基于所用邻苯二甲酸酐计的0.1-20mol%。
3.如权利要求1和2所述的方法,其中氯化剂(I)的摩尔比是基于所用邻苯二甲酸酐摩尔量计的0.95-10。
4.如权利要求1-3所述的方法,其中使用的氯化剂(I)是亚硫酰氯。
5.如权利要求1-4所述的方法,其中所述反应使用一种混合物进行,该混合物在整个反应期间包含≥80重量%的邻苯二甲酸酐、氯化剂(I)、催化剂(II)以及由这些物质形成的中间体、副产物和最终产物。
6.如权利要求1-4所述的方法,其中所述反应使用一种混合物进行,该混合物在整个反应期间包含≥99重量%的邻苯二甲酸酐、氯化剂(I)、催化剂(II)以及由这些物质形成的中间体、副产物和最终产物。
7.如权利要求1-4所述的方法,其中所述反应在不存在附加溶剂的情况下进行。
8.如权利要求1-7所述的方法,其中所述反应在0.05-5MPa绝对压力下进行。
9.如权利要求1-8所述的方法,其中所述反应在120-160℃下进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004057146A DE102004057146A1 (de) | 2004-11-26 | 2004-11-26 | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid |
DE102004057146.5 | 2004-11-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101065347A true CN101065347A (zh) | 2007-10-31 |
Family
ID=36123048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2005800404517A Pending CN101065347A (zh) | 2004-11-26 | 2005-11-24 | 制备邻苯二甲酰氯的方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070299282A1 (zh) |
EP (1) | EP1819659B1 (zh) |
KR (1) | KR20070086627A (zh) |
CN (1) | CN101065347A (zh) |
AT (1) | ATE396964T1 (zh) |
DE (2) | DE102004057146A1 (zh) |
IL (1) | IL182831A0 (zh) |
RU (1) | RU2007123668A (zh) |
WO (1) | WO2006056436A1 (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102225895A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-26 | 仪征华纳生物科技有限公司 | 一种对苯二甲酰氯的制备方法 |
CN103626729A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-12 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 偏苯三酸酐酰氯的制备方法 |
CN103641710A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-19 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 均苯三甲酰氯的合成方法 |
CN111909088A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-10 | 浙江工业大学 | 利用BTC/Ph3PO氯代体系制备异喹啉类盐酸盐中间体及Rho激酶抑制剂的方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2009004261A (es) | 2006-10-26 | 2009-05-05 | Basf Se | Proceso para preparar isocianatos. |
ES2564981T3 (es) * | 2008-07-29 | 2016-03-30 | Iharanikkei Chemical Industry Co., Ltd. | Método para producir un compuesto de dicloruro de ftaloílo |
CN103058883B (zh) * | 2013-01-18 | 2015-01-21 | 山东凯盛新材料有限公司 | 固体(氯亚甲基)二甲基氯化铵的制备工艺 |
WO2017005570A1 (de) | 2015-07-09 | 2017-01-12 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von chloressigsäurechlorid |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2051096A (en) * | 1933-11-29 | 1936-08-18 | Monsanto Chemicals | Manufacture of carboxylic acid chlorides |
DE2036171A1 (zh) * | 1970-07-21 | 1972-01-27 | ||
US3810940A (en) * | 1972-04-07 | 1974-05-14 | Union Carbide Corp | Process for producing acid chlorides |
NL175521C (nl) * | 1973-04-26 | 1984-11-16 | Hoechst Ag | Werkwijze voor het bereiden van carbonzuurchloriden. |
DE3040295A1 (de) * | 1980-10-25 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden |
DE10237579A1 (de) * | 2002-08-16 | 2004-02-26 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von Phthalsäuredichlorid |
-
2004
- 2004-11-26 DE DE102004057146A patent/DE102004057146A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-11-24 CN CNA2005800404517A patent/CN101065347A/zh active Pending
- 2005-11-24 WO PCT/EP2005/012564 patent/WO2006056436A1/de active IP Right Grant
- 2005-11-24 DE DE502005004314T patent/DE502005004314D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-24 US US11/719,983 patent/US20070299282A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-24 EP EP05817997A patent/EP1819659B1/de not_active Not-in-force
- 2005-11-24 RU RU2007123668/04A patent/RU2007123668A/ru not_active Application Discontinuation
- 2005-11-24 KR KR1020077014420A patent/KR20070086627A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-11-24 AT AT05817997T patent/ATE396964T1/de not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-04-26 IL IL182831A patent/IL182831A0/en unknown
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102225895A (zh) * | 2011-04-22 | 2011-10-26 | 仪征华纳生物科技有限公司 | 一种对苯二甲酰氯的制备方法 |
CN103626729A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-12 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 偏苯三酸酐酰氯的制备方法 |
CN103641710A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-03-19 | 山东凯盛新材料股份有限公司 | 均苯三甲酰氯的合成方法 |
CN103626729B (zh) * | 2013-12-04 | 2016-03-02 | 山东凯盛新材料有限公司 | 偏苯三酸酐酰氯的制备方法 |
CN111909088A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-11-10 | 浙江工业大学 | 利用BTC/Ph3PO氯代体系制备异喹啉类盐酸盐中间体及Rho激酶抑制剂的方法 |
CN111909088B (zh) * | 2020-08-04 | 2022-03-01 | 浙江工业大学 | 利用BTC/Ph3PO氯代体系制备异喹啉类盐酸盐中间体及Rho激酶抑制剂的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1819659B1 (de) | 2008-05-28 |
WO2006056436A1 (de) | 2006-06-01 |
DE102004057146A1 (de) | 2006-06-01 |
RU2007123668A (ru) | 2009-01-10 |
EP1819659A1 (de) | 2007-08-22 |
IL182831A0 (en) | 2007-08-19 |
KR20070086627A (ko) | 2007-08-27 |
US20070299282A1 (en) | 2007-12-27 |
ATE396964T1 (de) | 2008-06-15 |
DE502005004314D1 (zh) | 2008-07-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101065347A (zh) | 制备邻苯二甲酰氯的方法 | |
CN1723187A (zh) | 乳酸乙酯的连续制备方法 | |
JPH0699365B2 (ja) | アクリル酸エステルの製造法 | |
US9238612B2 (en) | Method for producing unsaturated acid and/or unsaturated acid ester | |
CN1931804A (zh) | 一种氯甲基化反应的方法 | |
US9850190B2 (en) | Process for preparing dichloropropanol | |
CN1903814A (zh) | 一种对氯甲苯的生产方法 | |
KR101660560B1 (ko) | a-히드록시카르복시산 에스테르의 제조 방법 | |
CN1680374A (zh) | 含哌嗪环化合物的新型合成和结晶方法 | |
CN1884286A (zh) | 高纯度丁氧基磷酸三乙酯的生产方法 | |
CN1061029C (zh) | 四氟邻苯二甲酸酐的生产方法 | |
CN1927790A (zh) | 以偏氯乙烯和氟化氢为原料生产1-氯-1,1-二氟乙烷的方法 | |
CN113480426B (zh) | 一种资源化利用酰氯精馏釜残物制备酰氯的方法 | |
CN101074191A (zh) | 无溶剂的脂肪酸酯化反应新工艺 | |
CN100339346C (zh) | 3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-双酚的制造方法 | |
CN1412177A (zh) | 负载型金属氧化物催化合成甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯 | |
CN211595461U (zh) | 一种甲烷氯化物氯化系统 | |
JP6546609B2 (ja) | (s)−2−アセチルオキシプロピオン酸およびその誘導体の製造方法 | |
CN1411437A (zh) | 制备二苯醚化合物的方法 | |
CN204874350U (zh) | 一种生产碳酸二苯酯回收碳酸二甲酯的装置 | |
CN1164559C (zh) | 甲基苯基草酸酯和草酸二苯酯的制备方法 | |
CN1183143C (zh) | 二烷基二烷氧基硅烷的工业生产方法 | |
EP1191007B1 (en) | Process for production of allyl chloride | |
CN1227836A (zh) | 连续制备新戊酰氯和芳酰氯的方法 | |
CN1410409A (zh) | 丙二酸及其酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20071031 |
|
C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |