CN100339346C - 3,3′,5,5′－四烷基－4,4′－双酚的制造方法 - Google Patents
3,3′,5,5′－四烷基－4,4′－双酚的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供四烷基双酚的制法，其是可以反复进行未反应的二烷基酚(DAP)回收再利用的在工业上有利的四烷基双酚(TABP)的制法。其包含：在水溶剂及金属催化剂存在下，通过含有氧的气体进行DAP的氧化二聚化反应，得到在未反应DAP、金属催化剂以及作为杂质的芳香族醛类的反应液中分散了TABP的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出TABP的工序(B)，其特征在于，蒸馏水性淤浆和/或工序(B)中回收的水性反应液，回收含有水和未反应的DAP的共沸混合物，将含有芳香族醛类的该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应，加入的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节至60倍摩尔或60倍摩尔以下。
Description
技术领域
本发明涉及3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，具体地，涉及采用2，6-二烷基酚的氧化二聚化的工业上有利的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法。下面，有时也将3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚简称为“四烷基双酚”。
背景技术
四烷基双酚是作为环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等的原料或作为石油制品的稳定剂或增塑剂的原料等是有用的化合物。其中，烷基为甲基的四烷基双酚作为环氧树脂的原料在电气电子领域是有用的。
作为四烷基双酚的合成方法，已知在金属催化剂以及氧化剂的存在下、在水溶剂中、将2，6-二烷基酚(以下有时简称为“二烷基酚”)氧化二聚化的方法，可以以比较高收率地得到四烷基双酚(例如，参照专利文献1以及2)。该方法具体地包括以下工序：(1)在水溶剂和金属催化剂的存在下，通过氧或含氧的气体进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化的工序，(2)从得到的反应混合物(水性淤浆)中固液分离出四烷基双酚的工序。
实际情况是，工业上用上述方法制造四烷基双酚时，对于在氧化二聚化反应后以及固液分离后产生的含有未反应原料二烷基酚的反应液的处理，尚未知道以往有特别好的处理方法。例如，对于可以加热反应液使水和二烷基酚共沸进行蒸馏回收，已有论述(例如，参照专利文献3以及4)，但对于蒸馏回收的水和二烷基酚的混合物的再利用却没有论述。因此，通常是将反应后的未反应的2，6-二烷基酚作废弃处理，但由于废弃未反应原料以及废弃处理所涉及的成本，导致产品成本上升，从保护地球环境的观点来看，大量反应液的废弃处理也不是优选的。因此，回收再利用反应液中的二烷基酚在工业上是非常重要的。
本发明者们尝试蒸馏回收含有上述水和二烷基酚的共沸混合物并直接作为原料的一部分进行再利用，但在反复回收、再利用中遇到了在氧化二聚化反应中达到规定的转化率的反应时间逐渐延长的问题。
专利文献1：特开昭53-65834号公报
专利文献2：特开昭60-152433号公报
专利文献3：特开昭61-268641号公报
专利文献4：特许第2861221号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其解决的问题是，提供一种制造方法，该制造方法是，即使回收未反应的二烷基酚并反复进行再利用，也可以抑制在氧化二聚化中转化率的减低以及反应时间的增加，从而能够减少反应液的废弃量的工业上有利的制造方法。
解决问题的方法
本发明者鉴于上述问题，深入研究的结果发现，上述反应时间的增加起因于作为杂质的副生的特定化合物的蓄积引起的反应性阻碍作用，以至完成了本发明。
本发明的第1项要点是一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，在水溶剂以及金属催化剂的存在下、通过2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应制造3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的方法中，作为2，6-二烷基酚，使用从先前的氧化二聚化反应工艺中作为未反应原料回收的、且含有作为杂质的用以下通式(I)表示的芳香族醛类的2，6-二烷基酚，在加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节至60倍摩尔或60倍摩尔以下。
[化学式1]
(通式(I)中，R1表示-(CO)R3(这里，R3表示H或C1～C4的烷基)，R2表示H或C1～C4的烷基。)
本发明的第2项要点是一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，该制造方法是，包含：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到在含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的工序(B)，并且在工序(A)以后且到达工序(B)之前进行水性淤浆的蒸馏，馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，将该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，在加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。
本发明的第3项要点是一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，该制造方法是，包含：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到在含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的工序(B)，并且从工序(B)中回收的水性反应液中馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，将该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，在加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。
本发明的第4项要点是一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，该制造方法是，包含：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到在含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的工序(B)，并且在工序(A)以后且到达工序(B)之前进行水性淤浆的蒸馏，馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，并且从工序(B)中回收的水性反应液中馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，将在上述2个回收工序中得到的回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，在加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。
发明的效果
本发明的四烷基双酚的制造方法，即使回收未反应的二烷基酚并反复进行再利用，也可以抑制在氧化二聚化中转化率的下降以及反应时间的增加，从而能够减少反应后未反应的二烷基酚的废弃量。
附图的简单说明
[图1]是示出本发明的制造方法的流程图的1例，图中的(1)、(2)、(3)分别是示出本发明的第2、第3、第4要点涉及的制造方法的流程图的1例。
实施发明的最佳方案
下面，详细地说明本发明。本发明的制造方法通常包含以下工序：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到主要含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了四烷基双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出四烷基双酚的工序(B)。这里，为了帮助理解本发明，将对应于本发明的第2～4项要点的流程图的1例示于图1。以下，将上述的反应工序(A)简称为工序(A)。
首先，对工序(A)进行说明。工序(A)是2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应工序。在本发明中，所谓2，6-二烷基酚，是酚的2，6位用碳原子数1～4的烷基取代的烷基酚。作为碳原子数1～4的烷基，可以举出，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，在工业上特别重要的是烷基为甲基的2，6-二烷基酚(2，6-二甲苯酚)。
使用水作为反应溶剂，优选添加碱性物质在碱性条件下进行反应。作为碱性物质可以举出，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠等的碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸钠、硼砂等硼化合物、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾等碱金属磷酸盐、三乙基胺、吡啶等胺碱类，其中，从收率、选择率方面看，优选硼化合物，特别优选硼砂。碱性物质通常使用可以将反应体系的pH保持在8～11的范围的量。使用的碱性水性溶剂的量每1摩尔2，6-二烷基酚通常为100～1000ml、优选100～500ml。
优选向反应溶剂中添加表面活性剂，作为其具体例，可以举出，脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等，优选烷基硫酸盐，其中，从反应速度或发泡性的观点来看，优选十二烷基硫酸钠。表面活性剂的使用量每1摩尔2，6-二烷基酚通常为0.1～50毫摩尔。
作为金属催化剂，可以使用各种过渡金属化合物，但其中优选使用铜化合物。铜化合物可以使用一价或二价中的任意一种，例如，卤化铜、氢氧化铜、硫酸铜、硝酸铜、羧酸铜、烷基硫酸铜等。金属催化剂的使用量每1摩尔2，6-二烷基酚通常为0.005～0.04毫摩尔，优选0.01～0.04毫摩尔。
作为氧化二聚化反应中的氧化剂，可以使用氧气或空气等含有氧的气体。
氧化二聚化反应的反应温度通常为50～100℃，反应压力取决于气相中的氧浓度，但通常为大气压～30个大气压的范围，反应时间通常为5～15小时。通过停止供给氧气或含有氧的气体来终止反应。
得到的反应液是在含有未反应的2，6-二烷基酚、表面活性剂、金属催化剂以及作为杂质副生的用上述式(I)表示的芳香族醛类的碱性水性反应液中分散了四烷基双酚的状态的水性淤浆。
芳香族醛类可以认为是氧化二聚化反应时烷基酚类的烷基链被氧化而生成的。芳香族醛类由于在后述的蒸馏回收未反应的2，6-二烷基酚时，其沸点或溶解度等性质相近，因此混杂在未反应的2，6-二烷基酚的回收馏分中，如果反复回收则会蓄积。如果芳香族醛类大量存在于回收馏分中，在回收再利用未反应的2，6-二烷基酚时，就会阻碍2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应。芳香族醛类在各种杂质中，特别容易生成·浓缩，另外，氧化二聚化反应阻碍效果也大。例如，使用2，6-二甲苯酚作为原料时，3-甲基水杨醛蓄积在回收馏分中，严重阻碍氧化二聚化反应。
氧化二聚化反应后的水性淤浆中的未反应2，6-二烷基酚的残留率由于烷基种类不同而不同，但通常为5～50重量％的范围，特别是残留率为10～20重量％时，从四烷基双酚的收率以及选择率方面来看，是优选的。未反应的2，6-二烷基酚的残留率可以通过供给的氧化剂(氧)的量来控制。
在工序(A)中得到的水性淤浆可以直接供给下面的固液分离工序(B)，但通过在固液分离前进行下面说明的后处理，可以高效地得到高纯度四烷基双酚，因此优选。
即，对氧化二聚化反应后停止含有氧的气体的供给得到的水性淤浆中，优选通过氮等非活性气体置换反应器内的氧之后，添加酸，调节水性淤浆的pH，使继续进行的加热处理中的pH成为7或7以下，优选6～7的范围。通过调节该pH值，可以防止加热处理中副生的聚亚苯基醚等重质杂质的增加用于pH调节的酸没有特别的限制，但通常使用无机酸，优选硫酸或盐酸。
接着，进行加热处理。加热处理通常在60～120℃的温度、常压下进行，处理时间通常为10小时或10小时以内。通过该加热处理，可以减少在反应中副生的联对苯醌类，从而提高四烷基双酚的收量。
然后，向热处理了的水性淤浆中再添加酸，使反应液的pH调节为优选2.5～5(特别地，原料2，6-二烷基酚为2，6-二甲苯酚时，优选3～4.5)。用于pH调节的酸没有特别的限制，但通常使用无机酸，优选硫酸或盐酸。加热处理后的pH调节对于防止金属催化剂等无机杂质混入产品四烷基双酚中是有效的。
向上述进行了pH调节的水性淤浆中添加醇，混合搅拌。醇的添加量优选按照水/醇的重量比为5/5～8/2地进行添加，特别地，原料的2，6-二烷基酚为2，6-二甲苯酚时，优选按照水/醇的重量比为6/4～7/3地进行添加。通过添加醇可以从水性淤浆中溶解除去聚亚苯基醚等重质杂质。
作为上述醇，可以适当使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等碳原子数1～4的低级醇。通过将水和醇的混合比例调整为上述范围，可以在减少四烷基双酚的溶解度、将其回收率维持在高水平的同时，需要除去杂质的溶解度充分维持在高水平。
醇添加后的混合搅拌通常在40～100℃、优选50～90℃的温度下，通常进行0.1～5小时，优选0.5～3小时。添加了醇的混合液中的四烷基双酚的浓度通常为5～50重量％。
下面，对固液分离工序(B)进行说明。以下，将固液分离工序(B)简称为工序(B)。工序(B)通过将工序(A)或再经过加热处理等附加工序得到的水性或含有醇的水性淤浆进行固液分离，来分离作为产品的四烷基双酚。固液分离的方法没有特别的限制，可以使用过滤、离心分离等通常的方法。固液分离时的淤浆温度通常是35～70℃，优选40～65℃。温度过高时，虽然容易除去有机杂质，但产品收量有下降的倾向，温度过低时，四烷基双酚的有机杂质的含量有增大的倾向。
通过固液分离得到的含有四烷基双酚的固相中通常含有10～30％的液体成分。该液体成分中，含有未反应的2，6-二烷基酚、重质杂质等反应副产物、表面活性剂等。另外，在进行工序(B)之前通过醇洗净精制时，含有供洗净用的醇。因此，通常再进行精制，优选制成高纯度的产品。作为为得到高纯度的产品的附加的精制方法，通过温水漂洗洗净固液分离后的固相在工业上是简便的，因此优选。温水的温度通常为35～90℃，优选40～65℃。另外，温水的量取决于温度和洗净的方法，但通常相对于固相为0.5～3倍量(重量比)。另外，作为其他的精制方法，也可以用温水或有机溶剂混合洗净固液分离后的固相，再度进行固液分离，分离为固相和液相。
在固液分离中回收的水性反应液，是含有水、未反应的2，6-二烷基酚、表面活性剂、金属催化剂、作为杂质的用上述式(I)表示的芳香族醛类的碱性水性反应液，另外，在工序(B)前经过采用加热处理以及醇精制等的附加工序时，是含有醇的酸性水性反应液。
在本发明的第1项要点涉及的制造方法中，使用从先前的氧化二聚化反应工艺中作为未反应原料回收的、且含有作为杂质的用以下通式(I)表示的芳香族醛类的2，6-二烷基酚，在加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节至60倍摩尔或60倍摩尔以下。
从先前的氧化二聚化反应工艺中作为未反应原料回收的2，6-二烷基酚如前所述，同时伴有作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类(例如，2，6-二烷基酚为2，6-二甲苯酚时，在2，6-二烷基酚中同时伴有3-甲基水杨醛)。
通过本发明者们的研究发现，在为数众多的杂质中，由于以3-甲基水杨醛等水杨醛类为代表的芳香族醛类的存在，氧化二聚化反应受到影响，反应时间延长。其原因尚不明确，但推测可能是起因于催化剂的金属与芳香族醛类形成配位化合物使催化剂性能降低。因此，可以允许的芳香族醛类的量可以用对于金属催化剂的量来规定。所以，在本发明中，将芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节至60倍或60倍以下。
所谓加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量，是指在反应开始前的液体中的比例(下同)。加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量的调节可以通过分析反应液中芳香醛类的浓度并使用下面的方法来进行，即：(1)将从先前的氧化二聚化反应工艺中作为未反应原料回收的且含有芳香族醛类的2，6-二烷基酚的使用量设置为大致一定，而改变反应液中存在的金属催化剂的量的方法；或将金属催化剂量设置为大致一定，而改变上述的2，6-二烷基酚的使用量的方法。这些方法，主要用于以间歇方式进行氧化二聚化反应的场合。另外，芳香族醛类的定量分析可以通过气相色谱法等进行。
在本发明的第2项要点涉及的制造方法中，蒸馏上述氧化反应后的水性淤浆，主要地，馏出含有水和未反应的2，6-二烷基酚并含有作为杂质的芳香族醛类的混合物，将该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应，作为反应原料的2，6-二烷基酚的一部分进行再利用。并且，在加入的反应液中的芳香族醛类对于金属催化剂的量调节至60倍摩尔或60倍摩尔以下。这里，所谓加入的反应液是指上述的回收馏分的一部分供给至氧化二聚化反应后的反应液(下同)。
上述回收馏分中含有芳香族醛类(例如，2，6-二烷基酚为2，6-二甲苯酚时，回收馏分中含有3-甲基水杨醛)，但通过进行上述操作，可以抑制芳香族醛类蓄积在氧化二聚化反应液中(与回收馏分的全部一直供给氧化二聚化反应的情况相比)，并在抑制氧化二聚化反应中转化率的降低、反应时间延长的同时，可以减少废弃处理的未反应原料2，6-二烷基酚的量，成为在工业上有利的制造方法。
水性淤浆的蒸馏与上述的固液分离前的后处理工序同时进行时，优选与将水性淤浆的pH通常调节至7或7以下、优选6～7之后且添加醇之前的加热处理工序中的加热操作同时进行水性淤浆的蒸馏，从而蒸馏回收未反应的二甲苯酚。
水性淤浆的蒸馏温度和压力可以选择水和2，6-二烷基酚共沸的条件，也可以视需要在加压或减压下进行蒸馏。
例如，2，6-二烷基酚为2，6-二甲苯酚时，可以在常压、约100℃下进行蒸馏。将工序(A)或再进行上述的后处理得到的水性淤浆进行蒸馏时的蒸馏方式可以是简单蒸馏，但通过精馏方式，可以提高回流比，并浓缩分离芳香族醛类。蒸馏时，在水性淤浆的浓度过高，搅拌等操作困难时，可以边向体系内添加水或水蒸气边实施蒸馏。
作为将回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的方法，可以考虑各种方法，但作为代表性的方法有，将回收馏的全量分多次供给氧化二聚化反应后，将回收馏分的一部分或全部除去，供给氧化二聚化反应的方法(即，经多次反应进行1次回收馏分的除去)、和在每次蒸馏操作中都除去回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的方法，哪种方法都可以。前者的方法操作简便，后者的方法每次的反应成果易于稳定化。
进行前者的经多次反应进行1次回收馏分的除去时，供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例每次变动较大，但可以用多个反应循环的平均来表示。优选在考虑每次的反应时间、芳香族醛类的浓度以及不再使用于反应的回收馏分的废弃量的同时，采用效率最高的次数和供给量。
后者的每次蒸馏操作中均除去一部分回收馏分时，供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例可以在每次中几乎稳定地实施。此时也优选在考虑反应时间、芳香族醛类的浓度以及不再使用于反应的回收馏分的废弃量的同时，采用效率最高的供给比例。
即使在上述任何的方法中，供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例都取决于蒸馏回收的条件，但相对于回收馏分中的未反应的2，6-二烷基酚通常为99重量％或99重量％以下，优选50～99重量％，更加优选90～99重量％(经多次反应进行一次回收馏分的除去时设置为每次的平均供给比例)。供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例过大时，虽然废弃处理的未反应原料2，6-二烷基酚的量进一步减少，但芳香族醛类在氧化二聚化反应中蓄积，氧化二聚化反应的转化率下降，反应时间增加。另一方面，供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例过小时，由于抑制芳香族醛类向氧化二聚化反应蓄积的效果以及抑制氧化二聚化反应的转化率的降低和反应时间的增加的效果饱和，废弃的未反应原料2，6-二烷基酚的量增加，因此在经济上是不利的。
用简单蒸馏进行蒸馏回收时，由于回收馏分中的2，6-二烷基酚中的杂质浓度容易升高，因此有必要将供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例设置为比较低，通常95重量％或95重量％以下，优选50～90重量％。另外，用精密蒸馏进行蒸馏回收时，由于可以将除去浓缩了杂质芳香族醛类的馏分的回收馏分供给氧化二聚化反应，因此不供给氧化二聚化反应的回收馏分(残余部分)的重量与用简单蒸馏进行回收时的残余部分相比较可能是少量的(通常为1/5～1/10)，即，可以增大供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例。另外，浓缩分离后，可以再将来自其残余部分的未反应原料2，6-二烷基酚的一部分供给氧化二聚化反应。
回收的未反应原料2，6-二烷基酚中的芳香族醛类的浓度优选不足5重量％，更加优选不足2重量％。回收的未反应原料2，6-二烷基酚可以与新原料的2，6-二烷基酚同时供给氧化二聚化反应。
并且，在本发明中，如上所述，将在加入的反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。加入反应液中的芳香族醛类的调节利用将回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的上述各种方法进行。另外，也可以同时使用调节添加于反应液中的金属催化剂量的上述方法。
在本发明的第3项要点记载的制造方法中，蒸馏工序(B)中回收的水性反应液，主要地，馏出含有水和未反应的2，6-二烷基酚且含有作为杂质的芳香族醛类的混合物，将该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应，作为反应原料的2，6-二烷基酚的一部分进行再利用。并且，加入反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节至60倍摩尔或60倍摩尔以下。通过该操作，可以得到与在第2项要点中说明的效果同样的效果，成为工业上有利的制造方法。
在工序(A)之后实施上述后处理工序时，在该水性反应液中含有低级醇等。此时，通过蒸馏工序除去低级醇等低沸点化合物后，进行2，6-二烷基酚的回收操作。另外，水性反应液为酸性时，从防止装置腐蚀等的观点看，优选在蒸馏加热前使用氢氧化钠等碱中和水性反应液。
上述水性反应液的蒸馏温度和压力，可以选择水和2，6-二烷基酚共沸的条件，也可以视需要在加压或减压下进行蒸馏。蒸馏的方式可以是简单蒸馏，但在水性反应液中含有低级醇等时，特别优选精馏方式。通过采用精馏方式，不仅可以回收和再利用醇，而且可以提高回流比，浓缩分离芳香族醛类。蒸馏时，在水性淤浆的浓度过高，搅拌等操作困难时，可以边向体系内添加水或水蒸气边实施蒸馏。
将回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的方法与第2项要点中说明的内容相同。
供给氧化二聚化反应的回收馏分的比例与第2项要点中说明的内容相同。
回收的未反应原料2，6-二烷基酚中以及加入反应液中的芳香族醛类的浓度与第2项要点中说明的内容相同。
在本发明的第4项要点中，将第2项要点中说明的从水性淤浆的蒸馏回收操作(前段蒸馏工序)以及第3要点中说明的从工序(B)回收的水性反应液的蒸馏回收操作(后段蒸馏工序)一并进行。各自回收操作的蒸馏回收方法可以与第2项要点和第3项要点中说明的方法同样实施。通过该操作，可以得到与在第2项要点中说明的效果同样的效果，成为在工业上有利的制造方法。
在前段蒸馏工序和后段蒸馏工序中的操作，如第2以及第3项发明要点所述，可以实施简单蒸馏也可以实施精密蒸馏，但在可以回收杂质更少的未反应原料这点上看优选精密蒸馏。然而，由于芳香族醛类在后段蒸馏中有浓缩的倾向，因此在前段蒸馏工序中即使是简便的简单蒸馏也可以顺利实施。关于后段蒸馏工序，也可以使用简单蒸馏，但为在水性淤浆含有低级醇时分离低级醇并浓缩分离芳香族醛类，因此优选精密蒸馏。
关于将上述前段蒸馏工序和后段蒸馏工序中得到的回收馏分供给至氧化二聚化反应的方法，可以采用下述方法。(1)将两工序得到的回收馏分混合，将其一部分供给反应液的方法。(2)将两工序得到的回收馏分独立供给反应的方法。采用(2)的方法时两工序的回收馏分的向氧化二聚化反应的供给比例有自由度，可以一方馏分全部供给、一方馏分部分供给，也可以两方馏分各自供给一部分。
将前段蒸馏工序和后段蒸馏工序得到的回收馏分供给氧化二聚化反应的比例也取决于蒸馏回收的方法，但相对于全部回收馏分中的未反应2，6-二烷基酚，通常为99重量％或99重量％以下，优选50～99重量％，更加优选90～99重量％。特别是，在后段蒸馏工序中进行精密蒸馏时在浓缩回收芳香族醛类时，通过将除去其浓缩馏分的回收馏分供给氧化二聚化反应，可以提高供给比例。
本发明的第4项要点中的制造方法可以说是在工业上非常高效的制造方法。例如，通过在工序(B)之前，进行水性淤浆的加热精制，并利用该加热处理进行未反应2，6-二烷基酚的蒸馏回收来蒸馏回收作为工序(B)之前的程度的未反应2，6-二烷基酚，如果采用从工序(B)中回收的水性反应液中蒸馏回收残留的未反应2，6-二烷基酚的方法，则与只在工序(B)之前或只在工序(B)之后进行蒸馏回收时比较，蒸馏的负荷减轻，蒸馏回收时间缩短，另外，在水性淤浆蒸馏时具有可以维持适当的淤浆浓度等优点。此外，供给工序(B)的水性淤浆的量减少，可以减轻对固液分离工序的负荷，缩短生产时间。
作为特别优选的制造方法的例子，可以举出下面的方法：在工序(A)的氧化二聚化反应之后，将水性淤浆的pH调节至7或7以下，在实施加热处理的同时，进行采用前段蒸馏工序的2，6-二烷基酚的回收，将pH调节为酸性进行低级醇的混合处理之后，进行工序(B)的固液分离工序，再将得到的水性反应液的pH调节至7或7以上之后，进行采用后段蒸馏工序的2，6-二烷基酚的回收，将在前段蒸馏工序和后段蒸馏工序中回收的2，6-二烷基酚的一部分再使用于氧化二聚化反应。
在前段蒸馏工序中回收的未反应的2，6-二烷基酚的量和在后段蒸馏工序中回收的未反应的2，6-二烷基酚的量之比可以按照制造效率最为合适地进行选择。蒸馏回收未反应的2，6-二烷基酚的总量作为100重量份时，在前段蒸馏工序中回收的未反应的2，6-二烷基酚的量通常为20重量份或20重量份以上，优选30～50重量份，在后段蒸馏工序中回收的未反应的2，6-二烷基酚的量通常为80重量份或80重量份以下，优选70～50重量份。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，实施例以及比较例中的2，6-二甲苯酚以及3-甲基水杨醛(MSA)的分析方法如下所示。
2，6-二甲苯酚以及MSA的定量分析，作为柱，使用装有交联度5％的苯基甲基聚硅氧烷的毛细柱(J&W社制“CBP-5”)、作为检测器，使用氢火焰离子化检测器，通过气相色谱法(岛津制作所社制“GC-14B”)进行。在二甲基甲酰胺20ml中溶解20g试验材料，调制测定试验材料，使用苯酚作为内部标准物质。用内部标准法对2，6-二甲苯酚进行定量，对于MSA，将通过内部标准法定量的2，6-二甲苯酚的纯度以及2，6-二甲苯酚和MSA的气相色谱图的面积之比为基础进行计算。
参考例1
在1L的带档板的可分离烧瓶中，加入含有微量规定量的3-甲基水杨醛的2，6-二甲苯酚183g、硼砂20g、十二烷基硫酸钠0.6g、水600g、醋酸铜(一水合物)6mg(0.03mmol)，边搅拌，边升温。在内容物达到70℃的时刻开始导入氧。以保持反应温度70℃，氧气分压0.01MPaG的状态，持续搅拌，监控氧的吸收量，调整反应速度。其结果示于以下表1。
表1
| 实验No. | 3-甲基水杨醛：mg(mmol) | 3-甲基水杨醛/铜(摩尔比) | 4小时的氧吸收量(L) |
| 1 | 8.0(0.066) | 2.0 | 4.5 |
| 2 | 80.0(0.660) | 20.0 | 4.0 |
| 3 | 370.0(3.000) | 90.0 | 1.0 |
实施例1
从回收原料槽向不锈钢制反应器中供给含有2，6-二甲苯酚11重量％的蒸馏回收液100重量份(含有2，6-二甲苯酚11重量份、水89重量份以及少量的MSA)，继续添加新原料2，6-二甲苯酚64重量份以及新水42重量份，边搅拌边加热升温。加入的反应液中的2，6-二甲苯酚(75重量份)中所含的MSA的浓度是0.07重量份。内容物的温度到达60℃时，添加硼砂3.3重量份、十二烷基硫酸钠0.13重量份以及醋酸铜(一水合物)0.004重量份，再边搅拌边加热升温。内容物的温度到达70℃时，开始导入氧。以保持反应温度为70℃的状态持续搅拌，在氧消耗至原料2，6-二甲苯酚约85重量％被氧化二聚化的量的时刻，停止导入氧，用氮清洗反应体系内。
然后，添加98重量％的硫酸，调节生成的水性淤浆的pH至6.2后，缓慢升温进行简单蒸馏。将含有轻沸点成分的初馏物8重量份排出体系之外后，馏出含有水和未反应的2，6-二甲苯酚的混合物28重量份，回收至回收原料槽。之后，将反应器内的温度从简单蒸馏时的100℃冷却至70℃，添加98重量％的硫酸，调节反应液的pH至3.7之后，添加异丙醇/水(86/14(重量％))混合溶剂87重量份，边调节反应器内温度为60℃，边搅拌30分钟。
接着，边维持水性淤浆的温度为60℃，边使用间歇式离心过滤器将水性淤浆固液分离，使用60℃的温水59重量份，洗净离心分离器内的固体，得到含有16重量％的水分的3，3’，5，5’-甲基-4，4’-双酚57重量份。
向通过离心过滤机回收的水性反应液添加48重量％的苛性钠水溶液，调节pH至7～8之后，缓慢升温进行精密蒸馏(精馏)。在约80℃下，回收含有异丙醇和水的混合物馏分后，再升高温度，边保持回流比大致为1边持续精馏，在大约100℃下，馏出含有水和未反应的2，6-二甲苯酚的混合物72重量份，回收至上述的回收原料槽。从上述反应到回收的操作作为1批，重复多次操作，将其结果示于表2。
表2
| 回收原料的再利用次数(n是基本值) | 回收原料的供给比例(％) | 反应时间(hr) | MSA浓度(重量％) | 加入的反应液中的MSA/铜(摩尔比) |
| n+1 | 100 | 12.7 | 0.09 | 25 |
| n+5 | 100 | 14.0 | 0.13 | 37 |
| n+10 | 100 | 17.0 | 0.18 | 52 |
Claims (6)
1.一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，在水溶剂以及金属催化剂的存在下、通过2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应制造3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的方法中，作为2，6-二烷基酚，使用作为来自先前的氧化二聚化反应工艺中的未反应原料回收的、且含有作为杂质的用以下通式(I)表示的芳香族醛类的2，6-二烷基酚，将加入反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节至60倍摩尔或60倍摩尔以下，
(通式(I)中，R1表示-(CO)R3(这里，R3表示H)，R2表示H或C1～C4的烷基)。
2.一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，该制造方法是包含：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到在含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的工序(B)，并且在工序(A)以后且到达工序(B)之前进行水性淤浆的蒸馏，馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，将该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，将加入反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。
3.一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，该制造方法是包含：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到在含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的工序(B)，并且从工序(B)中回收的水性反应液中馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，将该回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，将加入反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。
4.一种3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，该制造方法是包含：在水溶剂以及金属催化剂的存在下，进行2，6-二烷基酚的氧化二聚化反应，得到在含有未反应的2，6-二烷基酚和金属催化剂的水性反应液中分散了3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的水性淤浆的工序(A)、和从得到的水性淤浆中固液分离出3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的工序(B)，并且在工序(A)以后且到达工序(B)之前进行水性淤浆的蒸馏，馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，并且从工序(B)中回收的水性反应液中馏出并回收含有水和未反应的2，6-二烷基酚以及作为杂质的用上述通式(I)表示的芳香族醛类的混合物，将在上述2个回收工序中得到的回收馏分的一部分供给氧化二聚化反应的3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚的制造方法，其特征在于，将加入反应液中的芳香族醛类相对于金属催化剂的量调节为60倍摩尔或60倍摩尔以下。
5.按照权利要求1～4中任意一项记载的制造方法，其中，2，6-二烷基酚是2，6-二甲苯酚，3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-双酚是3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-双酚。
6.按照权利要求2～4中任意一项记载的制造方法，其中，水性淤浆的蒸馏在工序(A)之后，向水性淤浆中添加酸，将pH调节至7或7以下，与加热处理同时进行。
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