CN88102750A - 2，3，5-三甲基苯醌的制备方法 - Google Patents
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Abstract
2，3，5-三甲基苯醌是在氯化铜和氯化锂组成的催化剂存在下，在芳香烃和C1-4低级脂肪族醇组成的溶剂混合物中使2，3，6-三甲基苯酚氧化制得的。
Description
本发明涉及用作合成维生素E这类药物的中间体2，3，5-三甲基苯醌的制备方法。
有各种已知的制备苯醌的方法，这些方法包括在金属离子催化剂（如Cu，Mn或Co）的存在下用氧使苯酚化合物氧化。例如日本专利申请第17585/1978、52889/1981和37255/1986号、日本专利公开第12334/1979和48726/1979号以及美国专利第4257968、4360469和4442036号等说明书所描述的方法。
其中，如日本专利公开第48726/1979号公开的方法比较适合于实际应用，即该方法包括在氯化铜和氯化锂的存在下用氧使苯酚氧化。
但该方法也不是十分适合于实际应用，这是由于该方法难以回收催化剂，而且需在高压釜中在压力下进行氧化。
此外还公开了各种制备2，3，5-三甲基苯醌（以下简称“TMQ”）的方法，这些方法包括使2，3，6-三甲苯酚（以下简称“TMP”）氧化。例如日本专利申请第17585/1978号和日本专利公开第93931/1975、36641/1974、92033/1974、126636/1974、14641/1975和72136/1980号等说明书所描述的方法。但这些方法也有各种缺点。例如，这些方法所采用的催化剂在在水溶液中的催化活性很低。而且由于使用了易溶于水的有机溶剂，因此在回收反应产物时必须使催化剂溶于水中，这使以后从生成的水溶液中回收催化剂变得十分困难。
此外，日本专利公开第225137/1984、81135/1985、255745/1985、255746/1985和17532/1986号分别公开了在碱金属囟化物存在下用铜-囟代配合物（如Li Cu Cl3，KCu Cl3或NH4CHCl3）进行氧化的方法。但该方法也有缺点，例如，催化剂铜-囟代配合物晶体的制备是很麻烦的，而且反应中要用高沸点的高级脂肪族醇作溶剂，这对于反应后从萃取液中分离出TMQ时除去溶剂是很不利的，这使该方法不宜于工业上应用。
为了找到能克服上述先有技术的缺点并更有利于工业上应用的方法，本发明人进行了大量和深入的研究。具体地说，本发明人进行了多年工作以研究出满足以下三方面要求的方法：（1）采用市场上能买到的普通试剂的组合物作催化剂，而不是采用昂贵的特殊催化剂;（2）采用具有很高的催化活性、其催化活性不会降低并能重复使用的催化剂;（3）反应时所采用的溶剂系统不仅使生成产物的产率高，而且便于产物的分离和提纯。
结果本发明人发现用下述方法可达到所要求的目的。
因此，本发明提供制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，该方法包括在氯化铜和氯化锂所组成的催化剂存在下使2，3，6-三甲苯酚氧化，该方法的特征在于采用芳香烃与C1-4低级脂肪族醇的混合物作溶剂。
在本发明中，2，3，5-三甲基苯醌是在氯化铜和氯化锂所组成的催化剂存在下，在芳香烃与C1-4低级组分族醇组成的溶剂混合物中使2，3，6-三甲苯酚氧化而制得的。
溶剂混合物中芳香烃与低级脂肪族醇的体积比宜为1∶0.2～1。
本发明的方法较好的实施方案包括下列步骤，即将包含2，3，6-三甲苯酚和溶剂混合物的有机相与包含催化剂和水的水相搅拌以获得精细的分散体，使该分散体与分子氧或含分子氧的气体接触以使2，3，6-三甲苯酚氧化，并使含有反应产物的有机相与水相分离。实际上接着还有一步是通过蒸馏有机相以回收溶剂供重新使用，另外还回收水相以供重新使用。
更具体地说，本发明提供制备TMQ的方法，该方法包括使TMP与分子氧或含分子氧的气体在由氯化铜（一种市场上能买到的便宜的普通试剂）和氯化锂所组成的催化剂的水溶液中接触中接触，该方法的特征在于催化剂水溶液中加入了具有合适的亲水性和亲油性的、含有芳香烃和C1-4低级脂肪族醇的混合物，从而使TMP的氧化得以平稳地进行。
本发明所用的催化剂是氯化铜与氯化锂的混合物，一般以其水溶液形式使用。
关于氯化铜与氯化锂的催化剂混合物的组成比，一般有这样的趋势，即催化效应随每摩尔氯化铜所加氯化锂量的增加而增强。实际上，一般每摩尔氯化铜加1～5摩尔氯化锂。最好每摩尔氯化铜加大约4摩尔的氯化锂，即所加氯化锂的重量与氯化铜的重量是相等的。
关于含有氯化铜和氯化锂催化剂系统的水溶液的浓度，该浓度较高时氧化效率也较高。但考虑到催化剂在水中的溶解度和搅拌效率，该浓度宜为30～50%，最好为40%。
氧化可采用公认的方法。两种典型的例子是采用分子氧和采用含分子氧的气体，如纯氧、富氧空气或空气。
虽然上述作为氧源的气体可以在大气压下或更高压力下鼓泡通入反应混合物，但从操作和经济观点来看，在大气压下鼓泡更为有利。
鼓泡速率因反应条件（如反应器的形状，搅拌效率，反应规模，反应温度）和所用氧源气体的种类和鼓泡方法而异，因此不能用数字表示。但氧源气体的供应量应超过TMP氧化时氧的消耗量，该供应量可通过试验确定。
在采用纯氧的反应系统中，为了提高TMQ的产率并节约氧的用量，最好连续测定氧的供应量和氧的消耗量，并根据所得数据调节氧源气体的流速，经常使供应氧的5～10%被消耗掉。
此外，在补充消耗掉的氧时，可以在恒压下采用气体循环法使氧化反应有效地进行。
本发明的特征在于制备2，3，5-三甲基苯醌的方法是在氯化铜和氯化锂所组成的催化剂的存在下使2，3，6-三甲苯酚氧化并应用芳烃与C1-4低级脂肪族醇的混合物作溶剂。本发明人发现该特征所达到的效果是令人惊奇的。下面将更为详细地描述反应中所采用的溶剂。
所用的芳香烃最好具有较低的沸点和极好的抗氧化稳定性，如苯、甲苯、二甲苯或氯苯。C1-4低级脂肪族醇的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。
在本发明中，用至少一种上述芳香烃与至少一种上述低级脂肪族醇组成混合物使用。在以上各种可能的组合中最好采用甲苯与正丙醇的组合物和苯与乙醇的组合物。
组成比例随芳香烃与低级脂肪族醇的组合而异，因此不能简单地确定。但低级脂肪族醇与芳香烃的体积比宜为0.2～1，最好为0.25～0.5。
当本发明的氧化反应在仅含上述低级脂肪族醇的溶剂中进行时，虽然从下面要描述的对比实施例中可以看出生成了TMQ，但在这种情况下，由于生成大量副产物（六甲基二苯酚和聚合物），TMQ的产率不可能高。此外，该方法的后处理也有缺点，那就是必须把反应混合物倒入大量水中，然后用有机溶剂萃取。而且，在催化剂的回收方面，几乎不可能从稀释的水溶液中回收氯化铜和氯化锂。排出的水溶液会引起严重的污染问题。
另一方面，当氧化反应在仅含芳香烃的溶剂中进行时，溶有TMP的有机相与含有催化剂混合物的水相即使在剧烈搅拌下仍分为两相，这在下面描述的对比实施例中可以看出。因此，有机相、水相和气体之间接触的效率很低，氧化反应基本上没有进行。其结果是所收回的物质基本上仅由原材料组成。
与此相反，采用由芳香烃和低级脂肪族醇按合适比例组成的溶剂混合物，则溶有TMP的有机相与含有催化剂的水相在搅拌时可以很好地相互分散，实质上形成悬浮液，使TMP、催化剂和分子氧相互之间接触的效率显著地提高并使氧化反应得以平稳地进行，其结果是TMQ的产率显著提高。导致这一令人惊奇的事实的原因，认为是芳香烃和低级脂肪族醇按合适比例组成的混合物既具有芳香烃的亲油性又具有低级脂肪族醇的亲水性，而且以具有亲水性和亲油性的混合物作为反应溶剂，从而使有机相、水性和气相之间的接触效率提高。
本发明方法的另一优点是反应结束后，搅拌和供气一停止，反应混合物很快在本发明所采用的溶剂系统中完全分成有机相和水相。因此，催化剂相（即水相）与溶有TMQ的有机相很容易相互分离，这使催化剂水溶液易于重复使用，也使有机溶剂相易于处理以便收集所生成的TMQ。
此外，本发明所用的芳香烃和低级脂肪族醇（例如甲苯和正丙醇）的沸点均低于长链脂肪族醇（如正己醇或正辛醇）的沸点，这就带来了另一优点，即溶剂易于除去。而且，由于应用浓缩的催化剂水溶液的盐析效应来回收有机溶剂，有机溶剂并没有很大的损失，因此回收所的的有机溶剂只要补充少量新的有机溶剂以补偿损失量之后便可重新使用。还有，回收的催化剂水溶液基本上不含有机相，因此不需任何处理便可作为催化剂水溶液重新使用。所以本发明的方法有各种经济上的优点。本发明是基于上述令人惊奇的效果而完成的。
虽然本发明的反应温度随所用的溶剂的组成而异，但从反应速率和抑制副产物生成的观点来看，一般反应温度宜为40～80℃，最好为60℃左右。进行大规模的氧化反应，由于热量聚集而使反应温度上升。在这种情况下，通过调节TMP的加料速度和降低通氧速度易于清除热量，以抑制反应的进行，从而便于控制反应温度。
在本发明中，即使在发生反应之前预先将TMP全部用量加到催化剂水溶液与溶剂的混合物中中，并用分子氧进行氧化，得到的TMQ的产率也是基本上令人满意的。但是，从抑制副产物生成的观点来看，将TMP加入反应系统的方法最好是逐渐加入，使加料速度等于或略低于氧化速度。
虽然TMP的加料速度随着诸如反应的规模、催化剂用量、搅拌效率、所用氧源气体的种类和流速以及反应温度等各种因素而异，不能简单地确定，但是TMP的加料速度还是以尽可能慢为宜。然而，为了避免反应时间延长，在中等规模和较大规模的反应中，可通过调节其他反应条件而使TMP一般在2～7小时加完，最好是3～4小时加完。在这方面，为了使剩余的原材料的中间产品完全氧化，在加完TMP之后还必须使反应继续进行1～3小时。
本发明的反应基本上是所谓三相反应，进行该反应的方法是将以氧为基本组分的气体鼓泡通入两种液体的系统中，该两种液体是溶有TMP的、含有芳香烃和低级脂肪族醇并具有适宜的亲水性和亲油性的有机相和溶有催化剂的水相。为此，反应器应装有有效的搅拌和鼓泡装置。有了这些装置就能使有机相、水相和气相相互进行有效的接触。
按照本发明，TMP可以转化为TMQ，且TMQ的产率是很高的，其方法是将TMP溶于由芳香烃和低级脂肪族醇按合适的比例组成的溶剂中，在氯化铜和氯化锂（二者都是市场上能买到的便宜的普通试剂）所组成的催化剂存在下，在缓和的条件下使分子氧或含有分子氧的气体鼓泡吹入上述液体。
此外，按照本发明，所得的产物TMQ很容易分离出来并提纯。特别是由于由芳香烃和低级脂肪族醇按合适比例组成的溶剂系统兼有亲水性和亲油性，所以进行氧化反应时，在搅拌下该溶剂系统与水相中的催化剂可以形成较好的悬浮液，从而使三相（即水相，有机相和气相）之间的反应进行得平稳。反应结束后搅拌一停止，有机相和水相就相互迅速分开，这对后面的处理来说是有利的。
具体地，可以容易地得到TMQ，其方法是分出有机相，接着通过蒸馏除去溶剂，而催化剂层（即水相）依靠盐析效应基本上不含有机相，因此其本身可以作为催化剂溶液很方便地重新使用。
此外，由于本发明的催化剂系统即使在重复使用之后，其催化活性也不会降低，因此该催化剂系统在重复使用之后，通过简单地浓缩除去反应时生成的相应量的水便可重新使用，从生产成本和污染的观点来看，这使本发明的方法是十分有利的。
而且，分离出TMQ后回收的溶剂混合物，即使在回收之后其组成也变化极少或没有变化，因此只要补充少量新的溶剂，以补偿损失量之后便可作为反应溶剂重新使用。
下面将介绍本发明的实施例，同时介绍对比实施例以便具体地说明本发明的效果。
关于本发明的以下实施例，要指出的是所介绍的只是有代表性的实施例，以使本发明易于了解。不用说，本发明不受下述实施例的限制。
表1～5所示的产率和残余物是用以下的方法测定的：
1.TMQ的产率和TMP残余量：在对比实施例1～6和实施例1～26中，粗制品中TMQ的含量和粗制品中TMP的残余量是根据气相色谱法的定量测定结果进行计算而得。
由于用市场上能买到的TMP作起始原料，其纯度用气相色谱法测定为97%，因此将所得的值除以0.97，所得的值便作为TMQ的产率。
2.气相色谱法：
用气相色谱法进行定量测定时用正十六烷作内标，分析的条件如下：
柱：Fluoxylate-K1%，Uniport HP 100/120;
2毫米直径×2.1米长;玻璃柱
温度：柱温为105℃，注射温度为250℃
N2流速：50毫升/分
检测方法：FID
对比实施例1～5
-
将8.4克（0.05摩尔）氯化铜二水合物、8.4克（0.2摩尔）氯化锂和20毫升蒸馏水装入200毫升四颈烧瓶中，接着进行溶解，从而制得催化剂水溶液。
然后，将20毫升表Ⅰ所列的溶剂加到应催化剂水溶液中，用一机械搅拌器以1000rpm左右的转速剧烈搅拌混合物，并通过外部加热使混合物的温度保持60℃，同时将氧气以200毫升/分的流速通入所生成的混合物中，在该混合物的表面下鼓泡，然后将由6.8克（0.05摩尔）TMP溶于50毫升上述溶剂中而制得的溶液用大约1小时的时间分批加到上述混合物中。加完该溶液后，使反应在同样的条件下继续进行3小时。反应结束后，将反应混合物倒入水中。在对比实施例1～3中生成的混合物用乙酸乙酯萃取两次，在对比实例4和5中则用反应所用的溶剂萃取两次。萃取液用水洗涤，然后干燥，接着再除去溶剂，从而获得粗制品。
这样制得的粗制品用气相色谱法以正十六烷作内标进行定量测定，然后计算TMQ的产率和TMP的反应率。结果如表1所示。
实施例1
-
将8.4克（0.05摩尔）氯化铜二水合物、8.4克（0.2摩尔）氯化锂和20毫升蒸馏水装入200毫升四颈烧瓶中，接着进行溶解，从而制得催化剂水溶液。
然后，将20毫升苯/乙醇混合物（二者的体积比为2∶1）加到该催化剂水溶液中，用机械搅拌器以900rpm左右的转速剧烈搅拌混合物，并通过外部加热使混合物的温度保持60℃，同时将氧气以200毫升/分的流速通入所生成的混合物中，在该混合物的表面下鼓泡。
然后将由6.8克（0.05摩尔）TMP溶于50毫升上述苯/乙醇混合物中而制得的溶液用大约1小时的时间分批加到反应混合物中。加完该溶液后，使反应在同样的条件下继续进行3小时。反应结束后，从分层的有机相和水相中分出有机相。水相用溶剂混合物萃取，该溶剂混合物的组成与反应混合物中的溶剂混合物相同。将萃取液合并在一起，用水洗涤，干燥，并除去溶剂。
就这样得到的粗制品而言，TMQ的产率和TMP的反应率均采用与对比实施例1～5相同的方法计算。结果如表1所示。
实施例2
-
用实施例1所述的方法制备催化剂水溶液。然后将70毫升苯/乙醇混合物（二者的体积比为2∶1）和6.8克（0.05摩尔）TMP溶于催化剂水溶液中，在以约900rpm的转速剧烈搅拌溶液的情况下，将氧气以200毫升/分的流速通入溶液中，在溶液表面下鼓泡。将烧瓶逐渐加热，以使烧瓶内部的温度保持60℃。在此条件下继续氧化4小时左右。此后用实施例1所述的方法对反应混合物进行后处理以获得粗制品。按照对比实施例1～5用气液色谱法分析粗制品，以计算TMQ的产率和TMP的反应率。结果如表1所示。
实施例3～12
-
制备表2所示由不同的芳香烃和低级脂肪族醇组合并按不同的组合比组成的溶剂混合物。用该混合物作反应溶剂，并加入8.4克氯化铜二水合物作反应溶剂，并减弱8.4克氯化铜二水合物、8.4克氯化锂和6.8克TMP，按实施例1所述的方法进行反应和后处理，从而得到粗制品。
用气相色谱法对该粗制品进行分析，以计算TMQ的产率和TMP的残余率。结果列于表2中。
对比实施例6
-
为了研究由苯作为芳香烃和丙酮作为亲水溶剂所组成的反应溶剂的效果，制备苯/丙酮混合物（二者的体积比为2∶1），并用实施例1所述的方法进行反应和后处理，从而得到粗制品。
用气相色谱法对该粗制品进行分析的结果表明，TMQ的产率低于采用低级醇的实施例1～12中TMQ的产率，因而表明丙酮不宜作为亲水溶剂加到芳香烃中。气相色谱的分析结果如表2所示。表2实施例栏中的数字“（1）”是指实施例1，列出的目的是为了便于比较。
除丙酮之外还用乙酸乙酯进行了同样的研究。但有大量的副产物生成，且对TMQ的选择性很差。没有获得令人满意的结果
实施例13～19
-
将表3所示各种比例的氯化铜二水合物和氯化锂加到20毫升水中以制备催化剂水溶液。再将20毫升甲苯/正丙醇混合物（体积比为2∶1）加到该水溶液中。然后，按照实施例1所述的方法，将由50毫摩尔（6.8克）TMP溶于甲苯/正丙醇混合物（体积比为2∶1）而制得的50毫升溶液在与实施例1相同的反应条件下分批加到上述溶液中，以进行氧化，接着进行后处理。用气相色谱法对该粗制品进行分析的结果如表3所示。表3实施例栏中的数字“（9）”是指实施例9，列出的目的是为了便于比较。
实施例20～22
-
将8.4克（0.05摩尔）氯化铜二水合物、8.4克（0.2摩尔）氯化锂、20毫升水和苯/乙醇混合物（体积比为3∶2）相互混合以制备催化剂溶液。按照实施例1的反应条件，将由6.8克（0.05摩尔）TMP溶于苯/乙醇混合物（体积比为3∶2）而制得的溶液用2小时时间分批加到催化剂溶液中，同时用空气代替氧气以200毫升/分的流速通入催化剂溶液中，使其在催化剂溶液的表面下鼓泡。加完上述溶液后继续反应3小时。
反应结束后，从分开的两相中取出有机相。水相用上面所述相同的溶剂混合物萃取一次。萃取液与有机相合并，用少量水洗涤，干燥然后浓缩得到粗制品（实施例20）。
再使水相返回到反应器中。然后将6.8克（0.05摩尔）新的TMP装入反应器，按照实施例20同样的方法进行氧化。本步骤重复三次以研究催化剂溶液在空气氧化反应中重复使用的能力和TMQ的产率。结果如表4所示。表4中的“（5）”是指实施例5，列出的目的是为了便于比较。
实施例23～26
用6。8克（0。05摩尔）TMP以表5所示不同组合的反应溶剂，在不同的反应温度下按实施例1的方法进行反应和后处理制备粗制品。
在所有的实施例中，TMP均用1小时的时间加入，加完后继续反应3小时。用气相色谱法对制得的粗制品进行分析，以计算TMQ的产率和TMP的残余率，结果如表5所示。表5实施例栏中的数字“（7）”和“（11）”分别指实施例7和11，列出的目的是为了便于比较。
实施例27～29
-
采用2升反应容器，该反应容器上装有具有很好搅拌效率的机械搅拌器、温度计、空气冷却器、鼓泡管和滴液漏斗。将84克氯化铜二水合物、84克氯化锂、200毫升水和400毫升表6所示的溶剂混合物装入反应容器中以制备催化剂溶液。
然后将由68克TMP溶于200毫升上述溶剂混合物而制得的溶液用大约3小时的时间分批加到加热至60℃的催化剂溶液中，同时以约800rpm的转速剧烈搅拌催化剂溶液，并将氧气以200毫升/分的流速通入催化剂溶液中，通入的氧气应在溶液的表面下鼓泡。
加完上述溶液后，在同样的条件下使反应继续进行1小时以完成氧化反应。
反应结束后，将生成的有机相从分开的两相中分出。水相用与反应溶剂具有相同组成的溶剂混合物萃取。萃取液与有机相合并，用少量水洗涤，接着在用水流抽气管产生的减压下除去溶剂。将得到的橙色油状残余物进行真空蒸馏或蒸气蒸馏，得到橙色油状物质（该物质在冷却时结晶）。每个实施例的产量、产率、产物的沸点如表6所示。
Claims (9)
1、一种制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，该方法包括在氯化铜和氯化锂所组成的催化剂存在下，在芳香烃与C1-4低级脂肪族醇的溶剂混合物中使2，3，6-三甲基苯酚氧化。
2、权利要求1所述的方法，其中溶剂混合物包含芳香烃和低级脂肪族醇，二者的体积比为1∶0.2～1∶1。
3、权利要求1所述的方法，其中芳香烃系选自苯、甲苯、二甲苯和氯苯。
4、权利要求1所述的方法，其中醇系选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和叔丁醇。
5、权利要求1或2所述的方法，其中溶剂混合物包含甲苯或苯和乙醇或正丙醇。
6、权利要求1或2所述的方法，其中溶剂混合物包含苯和乙醇。
7、权利要求1或2所述的方法，其中溶剂混合物包含甲苯和正丙醇。
8、权利要求1所述的方法，该方法包括下列步骤，即将包含2，3，6-三甲苯酚和溶剂混合物的有机相与包含催化剂和水的水相搅拌，得到精细的分散体，使该分散体与分子氧或含分子氧的气体接触以使2，3，6-三甲苯酚氧化，以及使含有反应产物的有机相与水相分离。
9、权利要求1或8所述的方法，该方法还包括通过蒸馏有机相以回收溶剂以及另外还回收水相以供重新使用。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C15 | Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993) | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee |