CN111960927A - 一种催化加氢制备3,3`,5,5`-四烷基-4,4`-联苯二酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化加氢制备3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的方法，在有催化剂存在条件下，将加氢原料3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯醌和氢气通过混氢器后进入固定床反应器进行加氢反应，产物流再经脱气、浓缩、烘干、研磨等程序，最终得到3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的产品粉剂。本发明与现有技术相比，其加氢工艺具有低温低压，低氢摩尔比和过程连续的特点，反应条件温和，加氢效率极高，显著地降低了工艺的能耗和物耗。利用本发明的加氢方法，原料3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯醌的加氢转化率可达到100％，产品3,3',5,5'‑四烷基‑4,4'‑联苯二酚的选择性大于99.6％。

Description

一种催化加氢制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的方法
技术领域
本发明涉及3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的化工生产领域，特别是涉及一种催化加氢制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的方法。
背景技术
3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚是一类重要的化工原料，具有良好的耐热性能，其作为改性单体被应用于多种聚合物如聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂等的加工领域，以得到性能优良的工程材料。由于其对聚合物老化具有较好的抑制作用，又可被用于橡胶、乳胶等材料的防老剂。此外，3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚还是合成联苯型液晶聚合物的前体，在有机光导体，电子传输和封装材料等制造行业有着非常广泛的应用。
目前关于3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的制备方法主要是以相应的2,6-二烷基苯酚作为原料，在过渡金属催化剂和氧化剂存在条件下，催化2,6-二烷基苯酚氧化偶联形成3,3′,5,5′- 四烷基-4,4′-联苯醌，再经还原反应得到产物。其中，对于3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌还原得到3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的研究工作主要体现在对还原剂的选择，催化剂的设计合成以及加氢工艺的改进等方面。
专利CN1706782公开了一种3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的制备方法。具体地，在经氧化偶联反应得到3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌后，将其在有机溶剂和水的混合体系中与无机还原剂反应得到产物3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚，产率90％左右。该方法虽然具有条件温和，工艺简单的优点，但在反应和后续分离纯化过程中会产生大量的废水，并且所用无机还原剂难以回收，在反应结束后以废料形式进入水相中。此外，利用该方法制备的3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚纯度较低，其产率也存在进一步提高的空间。专利CN104529715也对这种还原方法进行了类似的报道。
专利CN106831350公开了一种合成高纯3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚的方法。所述方法为在碱性乳化反应条件下，经三阶段组合反应，将原料2,6-二甲基苯酚转化为产物3,3′,5,5′- 四甲基-4,4′-联苯二酚的过程，原料转化率为60％～70％，产品纯度可达99.9％。该方法将氧化和还原反应过程整合在单一反应器内，且无需引入外加还原剂，很大程度地简化了工艺。但反应结束后，未转化原料以溶解态形式分散在碱性乳液中，分离过程困难，易造成资源浪费和环境污染。
专利CN109999912公开了一种双功能非均相钌基催化剂及其催化合成3,3′,5,5′-四甲基 -4,4′-联苯二酚的方法。即以2,6-二甲基苯酚为原料，氧气和氢气分别作为氧化剂和还原剂，在分散有双功能非均相钌基催化剂的有机溶剂中合成3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚。在该体系中，氧化和还原反应在同一反应器内进行，在投料后只需调节气源和条件参数即可完成反应，产品收率可达80％。类似地，专利CN110479378报道了一种催化合成3,3′,5,5′-四甲基-4,4′- 联苯二酚的一锅法工艺。该方法利用钌基金属有机框架催化剂在氧气和氢气气氛中催化机理的不同，在同一反应器内先后完成2,6-二甲基苯酚的氧化偶联和中间体联苯醌的还原过程，用一锅法得到产物3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚，产品收率达到97.4％，经精制后纯度可达 98％。上述方法虽然简化了工艺流程，减少了三废排放，但其所采用的间歇式工艺使得反应时间延长，返混程度增加，从另一方面增加了整套工艺的能耗和物耗。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是开发出一种绿色环保，温和高效且过程连续的制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的工艺，以解决现有制备方法中排废量大，能耗物耗偏高，产品收率降低以及反应过程不连续的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种催化加氢制备3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的方法，包括以下步骤：
(1)将3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌按一定比例加入溶剂中，并在50～80℃条件下搅拌溶解，得到原料液；在混氢器中将氢气与所述原料液混合，形成含微纳米级气泡的气-液混合流体；其中3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚结构式为下左式所示，3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌为下右式所示：
Figure RE-GDA0002698050780000021
(2)将步骤(1)中得到的气-液混合流体在加氢反应器中与催化剂接触，反应条件为：温度50～120℃，压力0.3～2.0MPa，氢气与原料液的体积比为5～40，液体进样空速为0.6～2 h-1；
(3)将步骤(2)中所述加氢反应器内流出的气-液混合流体经气-液分离器分离，得到含 3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的产物流，再经蒸馏浓缩、烘干、研磨等程序，即得到3,3′,5,5′- 四烷基-4,4′-联苯二酚产品的固体粉剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述混氢器包括至少一个用于容纳所述原料混合液的第二通道和至少一个用于容纳氢气的第一通道，所述第二通道和所述第一通道之间通过一构件邻接，所述构件至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸，氢气通过所述有孔区被注入所述原料混合液中，其中，术语“第二通道”是指能够容纳原料混合液的空间，术语“第一通道”是指能够容纳氢气的空间。优选地，所述有孔区覆盖整个构件，所述有孔区具有纳米尺度的细孔，以使氢气通过所述具有纳米尺度的细孔被注入所述原料混合液中。
可选的，所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合。所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的。所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，这样可以对管道上的孔的孔径进行调节，例如：所述管道壁上的孔可以为微米孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米孔。将上的多孔膜上的孔为纳米孔。所述多孔管道可以为膜管。所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，一般地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4～20条。
可选的，在实际操作过程中，可以将所述构件与一壳体配合使用，从而形成所述混合装置。所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成第二通道和第一通道。所述壳体具有氢气入口、液体入口和液体出口，所述第二通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述第一通道与所述氢气入口连通。
可选的，所述纳米尺度的细孔的平均孔径为1～1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。
上述技术方案中，步骤(1)中所用溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或叔丁醇中的一种；原料液中3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌的质量百分数为1～10％。
上述技术方案中，步骤(2)中所述加氢反应器为管式固定床反应器，所述催化剂填充在固定床反应器催化剂床层中，所述气-液混合流体自下而上经过反应器。
可选的，所述管式固定床反应器是指具有较大高径比的反应器。具体地，所述管式固定床反应器的高度与内径的比值(即高径比)可以为(10～200):1。所述管式固定床反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20～2000mm。
可选的，所述混合装置将氢气注入原料混合液，以得到含气-液混合流体，并将含气- 液混合流体送入所述管式固定床反应器时，所述混合装置上用于输出含气-液混合流体的出口的内径为r1，所述管式固定床反应器上用于输入含气-液混合流体的入口的内径为r2， r1/r2＝0.6～1(如0.85～1)。连接所述出口和所述入口的管的内径为r3，r1/r3＝0.85～1.5(如 0.85～1)。
上述技术方案中，步骤(2)中所用催化剂由载体和活性组分构成，其中，载体为Al2O3、 SiO2或活性炭中的一种，活性组分为Pt、Pd、Rh中的一种或几种；催化剂中活性组分的质量百分数为0.1～2％。
本发明方法的有益效果是：(1)在加氢反应前的原料预混合阶段，采用纳米孔分散技术，能够使氢气高度分散并溶解在加氢原料液中，强化了气液传质效果，使反应速率明显加快； (2)采用上流式进料方法进行加氢，可以避免偏流、壁流、沟流等现象发生，充分发挥催化剂活性，可以使原料3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌的加氢效率显著提高。
因此，本发明方法与现有技术相比，可以在低温、低压和低氢醌体积比的缓和加氢条件下，使3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯醌加氢转化率达100％，相对应的3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的选择性大于99.6％，同时实现了连续化生产，可以显著降低反应能耗和物耗。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是本发明使用的混合装置的结构示意图。
图2是本发明提供的制备方法的一种实施方式。
附图标记说明
1-构件 2-壳体 3-氢气入口 4-液体入口 5-液体出口 6-管式固定床反应器
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例作进一步的阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被理解，从而对本发明的保护范围作出更为清楚明确的界定。
图1示出了所述混合装置的一种优选实施方式。如图1所示，构件1(图1中的构件为多孔管道)可以与壳体2配合使用。即，将至少一个构件1置于壳体2中，并使构件1的外壁与壳体2的内壁之间存在空间。由构件1围成的通道作为用于容纳原料混合液的第二通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的第一通道；或者，构件1围成的通道作为用于容纳氢气的第一通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳原料混合液的第二通道。优选地，构件1的围成的通道作为用于容纳原料混合液的第二通道，构件1的外壁与壳体2的内壁形成的空间作为用于容纳氢气试剂的第一通道。
在所述构件围成的通道作为用于容纳原料混合液的第二通道，所述构件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的第一通道时，如图1所示，可以在壳体2上设置氢气入口3、液体入口4和液体出口5，所述第二通道的两端分别与液体入口4和液体出口5 连通，所述第一通道与氢气入口3连通。将氢气通过入口3送入壳体2中，将原料混合液送入构件1的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入所述原料混合液中，从而得到气-液混合流体。
形成所述构件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成该构件的材料不与氢气以及原料混合液发生化学相互作用即可。
送入原料混合液中的氢气的量可以根据具体的反应条件进行选择。本发明的方法将氢气通过平均孔径为纳米尺寸的孔送入原料混合液中，能够使氢气高度分散并溶解在原料混合液中，从而为氢化反应提供足够的氢源。因此，本发明的方法即使不向原料混合液中大量送入氢气，同时无需在反应器中维持一定的氢分压，也能获得高的氢化率。根据本发明方法，所述氢气可以一次或分次送入原料混合液中，氢气的总送入量与该原料混合液的体积比可以为5～40:1。
根据本发明的方法，优选将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的加氢反应液中，这样能够进一步降低氢气从含气-液混合流体中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为50～120℃且压力为0.3～2.0MPa(以表压计)的加氢反应液中，加氢反应液的液体空速为1.0～6h-1。
图2所示是根据本发明的方法的一种优选的实施方式。在该实施方式中，在混合装置中将氢气3注入原料混合液4中，得到含气-液混合流体；含气-液混合流体进入管式固定床反应器6中与催化剂接触，从而进行加氢反应，得到含3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚的产物流。采用管式固定床反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过所述混合装置(特别是在所述构件为管道或膜管)时，直接将所述混合装置设置在所述管式固定床反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。
根据本发明的方法，所述气-液混合流体以向上流动的方式被送入所述管式固定床反应器中。可以通过将所述气-液混合流体从所述管式固定床反应器的底部送入，与装填在所述管式固定床反应器的催化剂床层中的催化剂接触，并将接触得到的加氢产物流从所述管式固定床反应器的顶部输出。
本发明的方法对于具有催化加氢作用的催化剂的种类没有特别限定，可以为常见的各种能够催化羰基加氢的催化剂即可。优选地，所述催化剂以Al2O3、SiO2或活性炭(C)中的一种为载体，活性组分为Pt、Pd、Rh中的一种或几种，催化剂中活性组分的质量百分数为0.1～5％。含有上述组分催化剂的制备可以采用本领域所熟知的常规催化剂制备方法，如沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
本发明的催化剂在使用之前需通过氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝100～1000h-1，常压～1.0MPa，100～200℃，还原时间5～20小时。
下面用实施例进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1
本实施例中使用的混合装置如图1所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为19个通道的膜管(管道上均匀分布有通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为30nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳原料混合液。
本实施例中，加氢反应采用图2所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.85，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.85，催化剂装填的高径比为15:1。
加氢反应器装填含1.0％Pd的Pd/C催化剂，加氢原料为重量含量为10％的3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯醌的甲醇溶液，加氢反应器操作条件为：反应温度50℃，压力0.3MPa，氢气与加氢原料的体积比为20，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯醌的液体空速1.0h-1，经过加氢反应器后 3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯醌转化率达100.0％，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚选择性为99.7％。
实施例2
本实施例中使用的混合装置与实施例1相同。
本实施例中，加氢反应采用图2所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.75，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为0.75，催化剂装填的高径比为10:1。
加氢反应器装填含0.1％Pd、0.3％Pt的Pd-Pt/SiO2催化剂，加氢原料为重量含量为10％ 3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-联苯醌的乙醇溶液，加氢反应器操作条件为：反应温度60℃，压力0.6MPa，氢气与加氢原料的体积比为20，3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-联苯醌的液体空速2.0h-1，3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-联苯醌转化率达100.0％，3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-联苯二酚选择性为99.7％。
实施例3
本实施例中使用的混合装置采用图1所示的方式进行。混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为19个通道的膜管(管道上均匀分布有通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为500nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳原料混合液。
本实施例中，加氢反应采用图2所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为0.65，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值各自为1，催化剂装填的高径比为50:1。
加氢反应器装填含0.3％Pd、1.8％Rh的Pd-Rh/C催化剂，加氢原料为重量含量为1％ 3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-联苯醌溶液，加氢反应器操作条件为：反应温度80℃，压力1.0MPa，氢气与加氢原料的体积比为40，3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-联苯醌的液体空速2.0h-1，加氢反应器出口3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-联苯醌转化率为100％，3,3’,5,5’-四异丙基-4,4’-联苯二酚的选择性为99.5％。
实施例4
本实施例中使用的混合装置如图1所示，混合装置中用于邻接第一通道和第二通道的构件为19个通道的膜管(管道上均匀分布有通道，每个通道的内径为3.3mm，基体上的孔的平均孔径为100μm，多孔膜上的孔的平均孔径为100nm)和与该管道配合使用的一个壳体，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为第一通道，管道上的通道作为第二通道，第一通道用于容纳氢气，第二通道用于容纳主加氢反应液，膜管在壳体中的填充率为45％。
本实施例中，加氢反应采用图2所示的方式进行，其中，混合装置的物料出口的内径与管式固定床反应器的物料入口的内径的比值为1，混合装置的物料出口的内径与连接混合装置的物料出口和管式固定床反应器的物料入口的管道的内径的比值为1，催化剂装填的高径比为12:1。
加氢反应器装填含0.2％Pt、0.2％Rh的Pt-Rh/Al2O3催化剂，加氢原料为重量含量为1％ 3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-联苯醌溶液，加氢反应器操作条件为：反应温度90℃，压力2.0MPa， H2与原料混合液的体积比为40，3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-联苯醌的液体空速6.0h-1，加氢反应器出口3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-联苯醌转化率为100％，3,3′,5,5′-四叔丁基-4,4′-联苯二酚选择性为99.6％。
对比例1
采用与实施例1相同的方法生产3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚，不同的是，所述混合装置中，用于邻接第一通道和第二通道的构件中，多孔膜上的平均孔径为5μm。实验结果为：经过加氢反应后3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯醌转化率为99.8％，3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-联苯二酚选择性为99.0％。
对比例2
采用与实施例2相同的方法生产3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-联苯醌，不同的是，所述混合装置使用SV型静态混合器代替。实验结果为：经过加氢反应后3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-联苯醌总转化率为94.6％，3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-联苯二酚总选择性为99.0％。
对比例3
采用与实施例1相同的方法生产3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-联苯二酚，不同的是，所述气- 液混合流体在管式反应器中的流动方向为自上而下流动。实验结果为：经过加氢反应后 3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-联苯醌转化率为99.8％，3,3′,5,5′-四异丙基-4,4′-联苯二酚总选择性为 98.7％。
通过本发明所报道的实施例和对比例结果可以发现，利用本发明的方法催化加氢制备 3,3′,5,5′-四烷基-4,4′-联苯二酚，原料转化率和产品选择性都有着显著的提升。所采用的纳米孔混氢技术和自下而上入料工艺表现出了更好的技术效果，具有良好的工业化前景。

Claims (10)

1.一种催化加氢制备3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚的方法，所述的3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚(左)及其原料3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯醌(右)具有如下所示结构：
Figure FDA0002655122510000011
其中，R为C1-C6的烷基；
该方法包括以下步骤：
(1)将3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯醌按一定比例加入溶剂中，并在50～80℃条件下搅拌溶解，得到原料液；在混氢器中将氢气与所述原料液混合，形成含微纳米级气泡的气-液混合流体；
(2)将步骤(1)中得到的气-液混合流体在加氢反应器中与催化剂接触，反应条件为：温度50～120℃，压力0.3～2.0MPa，氢气与原料液的体积比为5～40，液体进样空速为0.6～2h-1；
(3)将步骤(2)中所述加氢反应器内流出的气-液混合流体经气-液分离器分离，得到含3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚的产物流，再经蒸馏浓缩、烘干、研磨等程序，即得到3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯二酚产品的固体粉剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述催化剂由载体和活性组分构成，其中，载体为Al2O3、SiO2或活性炭中的一种，活性组分为Pt、Pd、Rh中的一种或几种；催化剂中活性组分的质量百分数为0.1～2％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述混氢器包括至少一个用于容纳所述原料混合液的第二通道和至少一个用于容纳氢气的第一通道，所述第二通道和所述第一通道之间通过一构件邻接，所述构件至少部分为有孔区，所述有孔区沿所述构件的长度方向延伸，氢气通过所述有孔区被注入所述原料混合液中，其中，术语“第二通道”是指能够容纳原料混合液的空间，术语“第一通道”是指能够容纳氢气的空间；优选地，所述有孔区覆盖整个构件，所述有孔区具有纳米尺度的细孔，以使氢气通过所述具有纳米尺度的细孔被注入所述原料混合液中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述构件为多孔膜、多孔板和多孔管道中的一种或两种以上的组合；所述多孔管道是指通道的壁为多孔性的，所述多孔管道的内表面和/或外表面可以附着多孔膜，可以对管道上的孔的孔径进行调节；
优选地，可以将所述构件与一壳体配合使用，从而形成所述混合装置；所述壳体的内部设置有至少一个所述构件，所述构件将所述壳体的内部空间分隔成第二通道和第一通道；所述壳体具有氢气入口、液体入口和液体出口，所述第二通道的两端分别与所述液体入口和所述液体出口连通，所述第一通道与所述氢气入口连通。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述管道壁上的孔可以为微米尺度孔，附着在所述管道的内表面和/或外表面上的多孔膜的管道也视为有孔区中的孔为纳米尺度孔；所述多孔管道可以为膜管；所述多孔管道中的通道的数量没有特别限定，优选地，所述多孔管道中的通道的数量可以为4～20条。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述纳米尺度的细孔的平均孔径为1～1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于步骤(1)中所用溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或叔丁醇中的一种；原料液中3,3',5,5'-四烷基-4,4'-联苯醌的质量百分数为1～10％。
8.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述加氢反应器为管式固定床反应器，所述催化剂填充在固定床反应器催化剂床层中，所述气-液混合流体自下而上经过反应器。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述管式固定床反应器是指具有较大高径比的反应器；优选所述管式固定床反应器的高度与内径的比值可以为(10～200):1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述混合装置将氢气注入原料混合液，以得到含气-液混合流体，并将含气-液混合流体送入所述管式固定床反应器时，所述混合装置上用于输出含气-液混合流体的出口的内径为r1，所述管式固定床反应器上用于输入含气-液混合流体的入口的内径为r2，r1/r2＝0.6～1，连接所述出口和所述入口的管的内径为r3，r1/r3＝0.85～1.5。
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