CN102886228A - 一种利用膜进行无泡氢化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于氢化反应技术领域，公开了一种利用膜进行无泡氢化的方法。流动或静止状态的氢气和液相反应物分别在膜的两侧，氢气以无泡方式溶解进入液相，与反应物发生加氢或氢解反应。膜表面提供了极大的气液界面面积，氢气可以被完全吸收，避免了传统加氢反应器的氢气逸散、乳化、泡沫等问题，过程易于放大。

Description

一种利用膜进行无泡氢化的方法
技术领域
本发明属于氢化反应技术领域。
背景技术
催化氢化是化学合成中非常重要的还原反应，分为催化加氢和催化氢解两大类。催化加氢是指分子中不饱和官能团的加氢还原，如烯烃、炔烃、醛、酮、硝基芳烃、脂肪腈、偶氮化合物等的催化加氢还原，可用于饱和烃、醇、芳香胺等化合物的制备，以及偶氮染料的降解等；催化氢解是指单键发生断裂而使某些官能团被氢置换的反应。
催化氢化的反应底物为液相时称为液相催化氢化，根据催化剂的相态不同，又可分为多相催化氢化和均相催化氢化两大类。在多相催化氢化中，常用催化剂有Pt，Pd，Rh，Ru，Ni，Fe，Cu，Co，Cr等，可以采用高度分散的金属粉，也可将其负载于活性炭、氧化铝、硫酸钡、高分子材料等载体上；在均相催化氢化中，常用催化剂有Rh，Ru，Ir等的配位化合物。
液相催化氢化的特点是反应速率通常受气液传质的控制。液相催化氢化反应器主要有鼓泡搅拌釜、文丘里反应器、自吸式反应器等。
(1)鼓泡搅拌釜。也称为气体外循环反应器，搅拌釜上部的反应气体从气相空间引出后，通过压缩机增压再从反应器底部通入，在机械搅拌器的作用下得到较大的持气量和相际接触面积，金属催化剂悬浮也比较均匀，反应速率较高。二硝基苯加氢通常采用此类反应器。但该类反应器的氢气循环量大，能耗较高。
(2)文丘里反应器。也称为液体外循环反应器，主要由反应釜、文丘里管、循环泵等组成，利用循环泵将反应混合物从反应器底部抽出，通过文丘里管抽吸反应器气相空间内的反应气体，在文丘里管内进行高强度湍流混合和分散，可大幅度提高气液相接触面积和反应速率。在外循环管路上可设置换热器，以及时移走氢化放出的热量。但该反应器能耗较大，金属催化剂的存在容易使循环泵磨损泄漏，对循环泵的要求苛刻。
(3)自吸式反应器。也称气体内循环反应器，自吸式叶轮由一根空心轴和带两个圆盘的涡轮搅拌器组成，空心轴上端开有小孔，圆盘外缘设有打碎气泡的挡板。自吸式搅拌器旋转时，液面上方的反应气体由空心轴上端小孔处吸入，沿空心轴向下并由下端圆盘小孔排出，被两圆盘边缘的挡板打碎成均匀细小的气泡，与液体进行接触和化学反应。该反应器不需额外的气体输送机械。
上述反应器均属于气液分散式接触，即将H2分散成气泡与液相接触反应，其主要缺点是：气液两相的流体力学状况相互影响，气液传质界面面积小且随操作条件而变化，过程难以放大，能耗高，某些体系容易出现乳化、泡沫等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服传统加氢反应器的缺点，利用膜进行无泡液相催化氢化反应，工艺简单，操作方便，过程易于实现放大。
本发明技术方案的原理是：流动或静止状态的H2和液相分别在微孔膜两侧，气液两相在膜孔两相界面处以非分散方式接触，H2在相际界面溶解进入液相发生氢化反应。其优点是：膜表面的大量微孔可提供巨大的气液界面面积，使气液总体积传质系数和传质速率大大提高；界面面积稳定，通过增加膜面积即可实现稳定的线性放大；H2可被完全吸收，不存在安全和氢气浪费等问题，同时可避免出现乳化、泡沫等现象；设备体积小，能耗低，是一种节能、高效、易于放大的气液氢化反应器。
一种利用膜进行无泡氢化的方法，其特征在于：流动或静止状态的H2和液相分别在微孔膜两侧，两相在膜孔两相界面处以非分散方式接触，H2在相际界面溶解进入液相发生氢化反应。所述液相反应物中含有均相或多相氢化催化剂，或者在膜孔、膜表面、膜基体内采用负载、涂覆、共混、接枝、键合方法固定有催化剂。所述膜是多孔膜或致密膜，氢气或者在多孔膜的气液相界面处溶解进入液相，或者先溶解于致密膜中再扩散通过致密膜而进入液相。所用多孔膜可以对液相不润湿，以使液相不能进入膜孔中，在液相侧形成气液界面，也可以对液相润湿，液相进入膜孔中，在气相一侧形成气液界面。膜可以为管式、中空纤维式、平板式或卷式。膜材料可以为无机膜、有机膜、无机/有机复合膜等；
附图说明
图1：对硝基苯酚加氢反应过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化；
图2：甲基橙加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化；
图3：酸性橙II加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例1：苯乙烯加氢反应。
采用陶瓷管式多孔膜(孔径0.4μm，管式膜内径10mm)，膜组件长度10.0cm，温度24℃，2×10-4mol/L的苯乙烯的环己烷溶液(内含纳米Pd催化剂)在蠕动泵的抽吸作用下流过管式膜内侧，H2(表压为80Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与苯乙烯溶液接触反应，得到苯乙烷。采用气相色谱(GC-14C，Shimadzu，日本)分析反应物和产物浓度，色谱条件为邻苯二甲酸二辛酯(5％)固定相，氢火焰检测器，进样器和检测器温度均为150℃，柱温100℃，载气(N2)流速70mL/min。反应5h时，苯乙烯转化率为99％。
实施例2：环己烯加氢反应。
采用α-Al2O3管式多孔膜(孔径0.2μm，管式膜内径10mm，多孔膜内壁采用浸渍法负载Pd粒子)，组件长度10.0cm，温度24℃，2×10-4mol/L的环己烯溶液在蠕动泵的抽吸作用下流过管式膜内侧，H2(表压为100Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与环己烯溶液接触反应，得到环己烷。反应5h时，环己烯转化率为99％。
实施例3：对硝基苯酚加氢反应。
采用聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(孔径0.1μm)，组件长度为8.0cm，反应温度24℃。2×10-4mol/L的对硝基苯酚水溶液(内含纳米Pd催化剂，用NaOH溶液调节pH至11)流过中空纤维膜内侧，H2气(表压为100Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与对硝基苯酚溶液接触反应，得到对氨基苯酚。利用紫外可见分光光度计分析反应物和产物浓度。反应7h时，对硝基苯酚转化率为80％。图1为对硝基苯酚加氢反应过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。
实施例4：甲基橙加氢还原降解。
采用聚丙烯中空纤维微滤膜(孔径0.1μm，内壁采用浸渍法负载Pd粒子))，组件长度为8.0cm，反应温度24℃。5×10-6mol/L的甲基橙水溶液流过中空纤维膜内侧，H2气(表压为120Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与甲基橙溶液接触反应，使甲基橙分子-N＝N-双键断裂降解。利用紫外分光光度计分析反应物和产物浓度。反应10.5h时，甲基橙降解率为86％。图2为甲基橙加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。
实施例5：酸性橙II加氢还原降解。
采用聚乙烯中空纤维微滤膜(孔径0.25μm，内壁采用浸渍法负载Pd粒子)，组件长度为8.0cm，反应温度24℃。5×10-6mol/L的酸性橙II水溶液流过中空纤维膜内侧，H2气(表压为100Pa)进入膜的外侧，并进入膜孔内，在孔口液相侧形成两相界面，与酸性橙II溶液接触反应，使酸性橙II分子的-N＝N-双键断裂降解。利用紫外分光光度计分析反应物和产物浓度。反应12h时，酸性橙II降解率为71％。图3为酸性橙II加氢还原降解过程中溶液的紫外-可见吸收光谱变化。

Claims (4)

1.一种利用膜进行无泡氢化的方法，其特征在于：流动或静止状态的氢气和液相反应物分别在膜的两侧，氢气以无泡方式进入液相，与反应物发生加氢或氢解反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述膜是多孔膜或致密膜，氢气在多孔膜的气液两相界面处溶解进入液相，或者氢气先溶解于致密膜中再扩散通过致密膜而进入液相。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述膜是管式、中空纤维式、平板式或卷式。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述液相反应物中含有均相或多相催化剂，或者在膜孔、膜表面、膜基体内通过负载、涂覆、共混、接枝、键合方法固定有催化剂。 
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