CN101219359A - 利用膜接触器制备溶胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用膜接触器制备溶胶的方法，属于溶胶制备和非均相反应器技术领域。在膜接触器内，反应物A所在相和反应物B所在相分别在膜两侧，两相进行非分散式接触，反应物B在相际界面传质，进入反应物A所在相，与A反应，生成溶胶。膜表面的大量微孔提供了巨大的相际界面面积，两相在膜微孔一侧接触反应，体系浓度分布均匀，有利于获得均匀溶胶，非分散式接触还可避免液泛、乳化、泡沫等问题，相间接触面积已知且基本不变，过程易于放大。本发明所述溶胶包括憎液溶胶(如金属溶胶、氧化物溶胶、硫化物溶胶、非金属溶胶等)和亲液溶胶(如具有一些亲液特性的聚合氯化铝、聚合硫酸铁等溶胶)。利用本方法，也可制备微米级颗粒。

Description

利用膜接触器制备溶胶的方法

技术领域

本发明属于溶胶制备和非均相反应器技术领域。

背景技术

溶胶是指分散相颗粒尺度在1-100nm的胶体分散体系，包括憎液溶胶(如金属溶胶、氧化物溶胶、硫化物溶胶、非金属溶胶等)和亲液溶胶(如高分子、蛋白质等)两大类。气液反应、气液固反应、液-液固反应或液-液反应是制备溶胶的常用方法。在以上非均相反应中，相际传质的影响经常比较显著。例如，对于KOH溶液和CO₂的反应，增加气液比界面面积有利于提高传质速率。而在传统非均相反应装置(如鼓泡釜、搅拌鼓泡釜、填料塔、板式塔、萃取塔等)中，两相以分散方式(如气泡、液滴、液膜等)混合反应(中国发明专利：ZL99127172.6)，传质面积较小，并且传质面积随操作条件变化(A.P.Korikov，K.K.Sirkar.J.Memb.Sci.2005，246：27-37)，反应器中浓度分布不易均匀，在制备溶胶时，容易造成粒度不均或聚合物分子量分布不理想。另外，在传统反应器中，还容易出现液泛、乳化、泡沫、雾沫夹带等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服传统非均相反应器的缺点，利用膜接触器制备溶胶，工艺简单，操作方便，过程易于实现放大。

本发明技术方案的原理是：在膜接触器内，反应物A所在相和反应物B所在相分别在膜两侧，两相进行非分散式接触(即一相不以气泡、液滴、液膜等形式分散于另一相，两相界面基本稳定)，反应物B在相际界面传质，进入反应物A所在相，与A反应，生成溶胶；或者反应物A在相际界面传质，进入反应物B所在相，与B反应，生成溶胶。膜表面的大量微孔提供了巨大的相界面面积，提高了总体积传质系数和宏观反应速率；同时，两相在膜微孔一侧(或膜孔内)接触反应，体系浓度分布均匀，有利于获得均匀溶胶；当反应物相不润湿膜材料时，通过控制膜两侧压差可以使其不进入膜孔，有利于减缓膜污染；非分散式接触还可避免液泛、乳化、泡沫等问题，相间接触面积已知且基本不变，过程易于放大。利用本方法，也可制备微米级材料。

一种利用膜接触器制备溶胶的方法，其特征在于：在膜接触器内，反应物A所在相和反应物B所在相分别在膜两侧，两相进行非分散式接触，反应物B在相际界面传质，进入反应物A所在相，与A反应，生成溶胶；或者反应物A在相际界面传质，进入反应物B所在相，与B反应，生成溶胶。进一步将溶胶分离、洗涤、干燥、煅烧或还原，得到颗粒粉体；或进一步将溶胶胶凝化，得到凝胶。

所述溶胶包括憎液溶胶(如金属溶胶、氧化物溶胶、硫化物溶胶、非金属溶胶等)和亲液溶胶(如具有一些亲液特性的聚合氯化铝、聚合硫酸铁等溶胶，以及典型亲液性的高分子溶胶)；所述膜接触器膜组件型式可以为管式、中空纤维式、平板式、卷式；所述膜可以是微滤膜、超滤膜、气体分离膜或纳滤膜；膜材料可以为无机膜、有机膜、无机/有机复合膜等；所述膜组件内可以设置湍流促进器、静态混合器、搅拌器等促进混合；所述反应物，包括无机物、有机物或配合物的一种或多种；所述反应物为气相、液相、液-固相或气-液-固相。

本发明过程实现的具体方法包括(并不限于以下方式)：

一、利用真空系统使液相反应物A通过膜组件的操作模式，如图1所示。

向容器1-1中加入液相反应物，将密闭容器7通过管路2-4与抽真空系统相连，则液相反应物在抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-3，流至密闭容器7。同时，另一相反应物B经管路2-2进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与液相反应物A进行非分散式接触反应，在密闭容器7中得到产品。

二、利用气体压力使液相反应物A通过膜组件的操作模式，如图2所示。

向密闭容器7中加入液相反应物，将密闭容器7与高压非反应性气体管路2-1相连，则液相反应物在气压作用下，经管路2-2、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-4，流至容器1-1。同时，另一相反应物B经管路2-3进入膜组件4中膜5的另一侧，与液相反应物A进行非分散式接触反应，在容器1-1中得到产品。

三、利用液体输送泵抽吸使液相反应物A通过膜组件，如图3所示。

向容器1-1中加入液相反应物A，则液相反应物A在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-2、泵6和管路2-3，再经管路2-4，流至容器1-2。另一相反应物经管路2-6进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与液相反应物A进行非分散式接触反应。在容器1-2中得到产品，此为无循环操作模式；或液相反应物A经管路2-5，流回容器1-1，并继续循环，直至反应终点，在容器1-1中得到产品，此为循环操作模式。

四、利用液体输送泵压送使液相反应物A通过膜组件，如图4所示。

向容器1-1中加入液相反应物A，液相反应物A在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、泵6，进入膜组件4中膜5的一侧，再经管路2-2和2-4，流至容器1-2。另一相反应物B经管路2-5进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与液相反应物A进行非分散式接触反应，在容器1-2中得到产品，此为无循环操作模式；或液相反应物A经管路2-3，流回容器1-1，并继续循环，直至反应终点，在容器1-1中得到产品，此为循环操作模式。

五、利用液位差使液相反应物A通过膜组件的操作模式，如图5所示。

向高位容器1-1中加入液相反应物A，则液相反应物A在位差作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-3，流至容器1-2。同时，另一相反应物B经管路2-2进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与液相反应物A进行非分散式接触反应，在容器1-2中得到产品。

附图说明

图中标号：1-1，1-2，1-3.容器  2-1，2-2，2-3，2-4，2-5，2-6.管路  3.流量计  4.膜组件  5.膜  6.泵  7.密闭容器

图1：本发明的方法之一示意图；

图2：本发明的方法之一示意图；

图3：本发明的方法之一示意图；

图4：本发明的方法之一示意图；

图5：本发明的方法之一示意图；

图6：采用本方法制备的SiO₂粒子透射电子显微镜照片；

图7：采用本方法制备的SiO₂粒子粒度分布图；

图8：采用搅拌鼓泡釜制备的SiO₂粒子粒度分布图；

图9：采用本方法制备的ZnS粒子透射电子显微镜照片；

图10：采用本方法制备的ZnS粒子粒度分布图；

图11：采用鼓泡釜制备的ZnS粒子粒度分布图；

图12：采用本方法制备的ZnO透射电子显微镜照片；

图13：采用本方法制备的SnO₂粒子粒度分布图；

图14：采用本方法制备的Ni粒子粒度分布图；

图15：采用本方法制备的NiO粒子粒度分布图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1：SiO₂粒子制备。

请参见图1。温度24℃，膜组件4长度为80.0cm，膜5为聚四氟乙烯中空纤维微滤膜(孔径0.1μm，纤维内径0.5mm)。向容器1-1中加入2×10^-2mol/L Na₂SiO₃溶液，将密闭容器7通过管路2-4与抽真空系统相连，真空度0.090MPa，则Na₂SiO₃溶液在抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-3，流至密闭容器7。同时，CO₂气体经管路2-2进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与Na₂SiO₃溶液进行非分散式接触反应，终点pH＝8，在密闭容器7中得到硅酸。CO₂气体压强100Pa。硅酸经分离、洗涤、干燥和煅烧，得到SiO₂，平均粒径55nm。图6为采用本方法制备的SiO₂粒子透射电子显微镜照片。图7为采用本方法制备的SiO₂粒子粒度分布图。图8为采用传统的搅拌鼓泡釜制备的SiO₂粒子粒度分布图。

实施例2：ZnS溶胶的制备。

请参见图5。温度24℃，膜组件4长度为90.0cm，膜5为截留分子量为200000的聚砜中空纤维超滤膜(内径1.0mm)。向高位容器1-1中加入4×10^-2mol/L ZnAc₂溶液，ZnAc₂溶液在位差作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-3，流至容器1-2。同时，H₂S气体经管路2-2进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与ZnAc₂溶液进行非分散式接触反应，在容器1-2中得到ZnS，所得粒子平均粒径10nm。H₂S气体压强1000Pa。图9为采用本方法制备的ZnS粒子透射电子显微镜照片，图10为采用本方法制备的ZnS粒子粒度分布图。图11为采用传统的鼓泡釜制备的ZnS粒子粒度分布图。

实施例3：ZnO粒子制备。

请参见图3。温度24℃，卷式膜组件4长度20.0cm，膜5为孔径为0.2μm的聚丙烯微滤膜，泵6为蠕动泵，采用循环操作模式。向密闭容器1-1中加入2×10^-2mol/L ZnCl₂溶液，ZnCl₂溶液在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-2和2-3，经管路2-5，流回容器1-1，并继续循环。同时，NH₃气经管路2-6进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与ZnCl₂溶液进行非分散式接触反应，在容器1-1中得到Zn(OH)₂。NH₃气体压强600Pa。Zn(OH)₂经分离、洗涤、干燥和煅烧，得到ZnO粒子，平均粒径50nm，见图12。

实施例4：SnO₂纳米材料制备。

请参见图4。温度24℃，平板式膜组件4长度10.0cm，宽度6.0cm，膜5为聚丙烯中空纤维微滤膜(孔径0.2μm)，泵6为蠕动泵。向容器1-1中加入1×10^-2mol/L Na₂SnO₃溶液，Na₂SnO₃溶液在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、管路2-2，通过膜组件4，经管路2-3、泵6、管路2-6，流回至容器1-1中，并继续循环，溶液在组件内流速为0.20m/s。CO₂气体通过管路2-5进入膜组件4与Na₂SnO₃溶液进行非分散式接触反应，在容器1-1中得到锡酸。CO₂气体压强100Pa。锡酸经分离、洗涤、干燥和煅烧，得到SnO₂，平均粒径40nm。图13为SnO₂粒子透射电子显微镜照片。

实施例5：Ni粒子制备。

请参见图3。温度24℃，膜组件4长度20.0cm，膜5为的陶瓷管式气体分离膜(内径20mm，内设静态混合器)，泵6为蠕动泵，采用循环操作模式。向密闭容器1-1中加入2×10^-2mol/LNiAc₂的三氯甲烷溶液，NiAc₂溶液在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-2和2-3，经管路2-5，流回容器1-1，并继续循环。同时，CO₂气经管路2-6进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与NiAc₂溶液非分散接触反应，终点pH＝8，在容器1-1中得到NiCO₃。CO₂气体压强0.5MPa。NiCO₃经分离、洗涤、干燥、煅烧和氢气还原，得到Ni粒子，平均粒径30nm，见图14。

实施例6：NiO粒子制备。

请参见图3。温度24℃，膜组件4长度20.0cm，膜5为的陶瓷管式微滤膜(孔径0.2μm，内径10mm)，泵6为蠕动泵，采用循环操作模式。向密闭容器1-1中加入2×10^-2mol/L NaOH溶液，NaOH溶液在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、膜组件4中膜5的一侧、管路2-2和2-3，经管路2-5，流回容器1-1，并继续循环。同时，NiAc₂的三氯甲烷溶液经管路2-6进入膜组件4中膜5的另一侧，通过膜5与NaOH溶液非分散接触反应，在容器1-1中得到Ni(OH)₂。Ni(OH)₂经分离、洗涤、干燥和煅烧，得到NiO粒子，平均粒径60nm，见图15。

实施例7：聚合氯化铝制备。

请参见图4。温度24℃，膜组件4长度7.0cm，膜5为聚丙烯中空纤维微滤膜(孔径0.4μm)，泵6为蠕动泵。向容器1-1中加入1×10^-2mol/L铝酸钠溶液，溶液在泵6抽吸作用下，经管路2-1、流量计3、管路2-2，通过膜组件4，经管路2-3、泵6、管路2-6，流回至容器1-1中并继续循环，溶液在纤维内腔流速为0.20m/s。CO₂气体(压强100Pa)通过管路2-5进入膜组件4与铝酸钠溶液非分散接触反应，pH＝9时在容器1-1中得到聚合氯化铝。采用Ferron试剂方法(Zhiqian Jia，Fei He，Zhongzhou Liu.Ind.Engng.Chem.Res.2004，43：12-17)测得聚合氯化铝中Al_b(即Al₁₃)含量达到81％，Al_a含量达到6％，Al_c含量3％。

Claims (8)

1.一种利用膜接触器制备溶胶的方法，其特征在于：在膜接触器内，反应物A所在相和反应物B所在相分别在膜两侧，两相进行非分散式接触，反应物B在相际界面传质，进入反应物A所在相，与A反应，生成溶胶。

2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述溶胶包括憎液溶胶和亲液溶胶。

3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：进一步将溶胶进行分离、洗涤、干燥、煅烧或还原等处理，得到粉体颗粒；或进一步将溶胶胶凝化，得到凝胶。

4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述膜是微滤膜、超滤膜、气体分离膜或纳滤膜。

5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述膜接触反应器膜组件是管式、中空纤维式、平板式或卷式。

6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述反应物，包括无机物、有机物或配合物的一种或多种。

7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述反应物为气相、液相、液固相或气液固相。

8.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述膜接触反应器内可设置湍流促进器、静态混合器或搅拌器等混合促进装置。

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