CN105505770A - 一种兼具分布气体和酶催化的中空纤维膜反应器及其应用 - Google Patents

一种兼具分布气体和酶催化的中空纤维膜反应器及其应用 Download PDF

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Abstract

一种兼具分布气体和酶催化功能的中空纤维膜反应器及该反应器的应用方法，以中空纤维膜作为气体分布器，将用来分布气体的中空纤维膜和固定化酶的中空纤维膜组装到同一个组件内，膜组件的底端和组件内所有中空纤维膜的底端密封，膜组件的顶端和固定化酶的中空纤维膜的顶端密封，用来分布气体的中空纤维膜的顶端开放，用来通CO2气体；将中空纤维膜反应器应用于甲酸脱氢酶(FDH)催化CO2合成甲酸体系，通过控制上游气速、分布气体的中空纤维膜根数和膜的微结构参数，可以调节气泡的数量、大小以及在溶液中的停留时间和空间分布，从而可增加气-液接触时间和面积，并对液相造成有效扰动，实现气-液两相间和液相内部的快速高效的分散混合，提高传质效果。

Description

一种兼具分布气体和酶催化的中空纤维膜反应器及其应用
技术领域
本发明属于酶催化、生物反应器、化工工艺领域，涉及一种兼具分布气体和酶催化功能的中空纤维膜反应器。
背景技术
CO2是最重要的温室气体之一，因其大量排放致使全球气温增加。CO2催化加氢或与相应的底物反应合成高附加值的化学品是温室气体再利用的一条重要途径。与通常在高温高压下进行的传统催化反应工艺相比，酶催化法具有高效、高选择性、反应条件温和、对环境无污染等优点，符合当今社会的发展趋势。以CO2为原料或者原料之一，在酶催化作用下，可合成甲酸、甲醇、苹果酸、异柠檬酸、天门冬氨酸等。但这类反应存在两方面问题：一方面，价格昂贵的游离酶作为催化剂易溶于水相而难以回收和重复利用，且容易受环境因素或外界剪切力等影响而失去活性；另一方面，在酶催化的温和条件下，CO2在水相的溶解度较低，而气-液两相是否能够充分接触传质会进一步影响水相中的底物浓度，从而会对反应速率和反应平衡带来很大影响。因此，一方面，有必要通过固定化酶来提高酶的稳定性和方便其回收和重复利用；另一方面，强化气-液传质是这类以CO2为底物的生物催化反应亟待解决的关键问题。
针对酶催化CO2转化这一领域，已有研究多采用包埋法固定化酶，这种方法虽有利于保持酶活，但酶容易流失，且包埋会给底物和产物的扩散带来一定的限制。所采用的酶载体种类相对较窄，尚未见到将酶固载到中空纤维膜表面的报道。文献中所采用的反应器型式大致可分为两种：一种是通过管路直接向反应器通入CO2气体，用CO2或者直接通入的氮气鼓泡，这种方式虽可对溶液形成一定的扰动，但由于气泡从单根管路出来，在反应液内的分布极不均匀，很难获得较好的传质效果；另一种是采用密闭的容器，通CO2气体后，保持在一定压力下(如0.5MPa)而保证无气体逸出，这种方式可通过加压来提高CO2在液相中的溶解度，但同时也对溶液的搅拌和混合带来不利影响。
通过选择合适类型的反应器以及优化反应器的设计，可大大增强气-液传质，从而促进反应向所需方向进行。通常用于气-液反应的反应器主要包括板式、填料塔式、高速扰动式和鼓泡式反应器。其中，鼓泡式反应器由于其自身的一些固有特性诸如结构和操作简单、剪切力低以及混合效果好等而被工业上广泛采用。鼓泡式反应器是以液相为连续相、气相为分散相的气-液反应器，气体一般经由气体分布器分散后进入溶液相。气体分布器主要有环型、单孔喷嘴型、多孔板型、膜分布器等。环型分布器每一个分布点的气体分散路径是一致的，虽有利于气体分布的均一性，但它的制造工艺相对复杂、材料成本高；单孔喷嘴型分布器多用于对气体分布要求不严格的生产过程；多孔板型分布器由于可以产生比前两种分布器更均匀的气泡而被广泛应用。
相比其他类型的气体分布器，膜分布器可以产生更细小、更稠密的气泡，气液接触的比表面积更大，结构更可控，因而具有独特的优势。这方面的研究起步较晚，已有的文献较少。Du等以孔径为0.2μm的镍微滤平板膜作为氨气的分散介质，用于SiO2纳米颗粒的可控制备，显示出很好的微混合效果。Chan等用孔径为0.2μm的多孔不锈钢膜代替玻璃分布器分布臭氧时，邻苯二甲酸复合物的转化率从20％提高到100％，表明膜分布器可使臭氧得到更高效的利用，从而可降低臭氧的进料量。Chen等采用单通道的管状多孔陶瓷膜(0.5μm)作为臭氧分布器，用于苯酚羟基化反应，相比直接供给臭氧而言，苯二酚的产率提高了13％。程丽华等使用聚合物中空纤维膜组件作为外置式气体分布器，将其与气升式光生物反应器相连，用于去除低浓度的CO2，与未使用膜组件作为气体分布器的反应器相比，气体在藻液中的停留时间从2秒增至高于20秒，CO2的去除率从80mg/(L·h)增至260mg/(L·h)。
发明专利CN101574636A公开了一种由两组膜管组成的管式膜反应器，其中，与进料系统相连的一组膜管作膜分布器，控制反应液体原料的进料浓度分布，提高原料的利用率；与出料系统相连的一组膜管作膜分离器，使颗粒催化剂保持在膜管腔体内而不随料液离开反应器，实现反应和催化剂分离同时进行，并以TS-1催化丙酮氨氧化制丙酮肟为例进行说明。发明专利CN104860842公开了一种基于膜分布的无溶剂绿色氨肟化工艺，同样是使用TS-1作为催化剂，原料过氧化氢液体通过0.05～2μm的陶瓷膜进料。然而，这两个专利分布的均为液体原料而非气体，且所采用的均为管式膜。与出料系统相连的一组膜管由于还要担负截留颗粒催化剂的功能，膜孔容易被堵塞，从而可能会导致出料通量下降。
总的来说，在使用膜来分布原料的文献中，主要使用的是平板膜或者单通道的管式膜，极少文献采用中空纤维膜。前两种膜的比表面积远远低于中空纤维膜，因而原料经分布后的液滴或者气泡的数量以及在反应器中分布的均匀性远不如中空纤维膜。外置式中空纤维膜组件作为气体分布器，气体经分布后再经管路进入反应器，相当一部分气泡可能发生聚并甚至消失，气体在反应器内的分布均匀性以及对溶液的扰动效果不如内置式膜在反应器中原位产生气泡的效果好。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足，提出了一种兼具分布气体和酶催化功能的中空纤维膜反应器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
中空纤维膜反应器用于酶催化CO2反应，反应器包括作为气体分布器的中空纤维膜(4)和用于固定化酶的中空纤维膜(5)；用来作为气体分布器的中空纤维膜(4)和固定化酶的中空纤维膜(5)组装在同一个组件内形成膜组件，膜组件的底端和组件内所有中空纤维膜的底端密封，膜组件的顶端和固定化酶的中空纤维膜的顶端密封，用来分布气体的中空纤维膜的顶端开放，用来通CO2气体，靠近膜组件顶端的侧面开设支口，用来加入反应溶液和使未反应完的气体逸出，液相溶液在通入气体之前从膜组件侧面支口加入膜组件的壳程；
CO2气体从膜组件的顶端通入，即从作为气体分布器的中空纤维膜(4)开放的一端进入膜的内腔，再在压差作用下，透过膜壁上的膜孔鼓泡，进入到膜组件的壳程溶液中，与膜组件中固定化酶的中空纤维膜(5)表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的反应物接触反应，同时对液相起到扰动作用，强化气-液传质和液相混合，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口经接收池(6)排出，进气端通过质量流量计(2)与储气罐(1)管路连接，储气罐(1)和质量流量计(2)之间设有减压阀，膜组件侧面支口与接收池管路相连；
作为气体分布器的中空纤维膜(4)材料为疏水膜，所述疏水膜为聚合物膜或无机膜或有机-无机复合膜，平均孔径为0.01～10μm。
所述聚合物膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)。
气体分布器的中空纤维膜(4)的平均孔径为0.1～1μm。
作为气体分布器的中空纤维膜(4)的根数为一根或两根以上。
用于固定化酶的中空纤维膜材料采用亲水膜或疏水膜。
本申请反应器在甲酸脱氢酶催化CO2合成甲酸中的应用方法，将1-20根作为气体分布器的中空纤维膜和1-10根固定化了甲酸脱氢酶的中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜组件；向膜反应器中加入5-100mM的辅酶NADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为30-40℃；开启储气罐的减压阀，调节质量流量计使CO2气体通入作为气体分布器的中空纤维膜的内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经接收池后排出，反应1-10h后，取样品溶液检测；
作为气体分布器的中空纤维膜材料为孔径0.1～1μm、孔隙率20-80％的聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
CO2气体通入的流速以使液体不溢出膜组件侧面支口为上限。
固定化了甲酸脱氢酶的中空纤维膜材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
上述的固定化酶的中空纤维膜材料可采用亲水膜，也可采用疏水膜。
上述的固定化酶的中空纤维膜，酶与膜结合的方式不限，可以利用化学反应将酶以共价键的方式与膜表面相连接，也可以包埋在膜内部，也可以以物理吸附或者离子键的方式与膜表面结合。
上述的接收池适用于有易挥发产物生成的场合，用于防止易挥发产物被未反应完的气体带出，而采取降温冷凝的方式对易挥发产物接收；如果产物中没有易挥发物质，则可不连接接收池。
有益效果
本发明对比现有技术，具有以下优点：
(1)本发明最大的优点是可在同一个膜组件内实现分布气体和酶催化两种功能，两类膜丝相互独立，这样可避免使用同一膜丝既固定化酶又分布气体时易发生的酶堵塞膜孔而影响膜的气体分布性能，便于分别控制。
(2)除了具有气体分布和酶催化功能，膜组件本身还可作为反应器，克服了外置式中空纤维膜组件作为气体分布器的功能单一、流程繁琐、工艺复杂、气体分布效果下降的缺点，因此，本发明不仅功能齐全，结构紧凑，而且气体分布和对溶液的扰动效果好。
(3)与现有技术采用的平板膜或管式膜相比，中空纤维膜具有远远更高的比表面积和装填密度，可在一定的体积内装填多根中空纤维膜，从而为集成不同功能的膜提供了可能和更多的方便。将中空纤维膜作为气体分布器使用时，它可在反应器的整个轴向范围内提供大量具有微小尺寸的气泡；通过控制上游气速、分布气体的中空纤维膜根数和膜的微结构参数，可以调节气泡的数量、大小以及在溶液中的停留时间和空间分布，从而可增加气-液接触时间和面积，并对液相造成有效扰动，实现气-液两相间和液相内部的快速高效的分散混合，提高传质效果。
(4)该反应器能同时实现反应和催化剂分离，大大简化了生产工艺；通过循环液相和辅以产物分离，方便实现CO2向高附加值化学品的连续转化。
附图说明
图1为本发明的一种兼具分布气体和酶催化功能的中空纤维膜反应器示意图：其中，1-储气罐；2-质量流量计；3-膜反应器；4-分布气体的中空纤维膜；5-固定化酶的中空纤维膜；6-接收池；a-减压阀。
图2为本发明的一种兼具分布气体和酶催化功能的中空纤维膜反应器两端密封的示意图：3-1，膜组件顶端端面；3-2，膜组件底端端面；b-固定化酶的中空纤维膜(底端密封)；c-分布气体的中空纤维膜(底端开放)。
具体实施方式
以下实施例所用的反应器如图1所示。
实施例1
将中空纤维膜反应器应用于甲酸脱氢酶(FDH)催化CO2合成甲酸体系：将2根分布气体的PE中空纤维膜(孔径0.569μm、孔隙率58％)和1根固定化了FDH的PP中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜反应器3；向膜反应器3中加入10mMNADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为37℃；开启储气罐1的减压阀a，调节质量流量计2使CO2气体以一定流速(应使液体不溢出膜组件侧面支口为上限)通入中空纤维膜4的内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜5表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的其他反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经冰浴的接收池后排出；反应2h后，取样品溶液检测，计算得出该反应的反应速率为2.8×10-3μmol/mL/min。如表1所示，与通过管路直接向反应器通入CO2气体和采用密闭的容器加压通入CO2相比，采用本发明的反应器时，膜组件中固定化酶的比活分别为前两种通气方式的2和9倍；由固定化酶的米氏常数Km(NADH)的值可以看出，固定化酶的Km(NADH)与采用密闭的容器加压通入CO2时测得的值相比，甚至比游离酶还要降低很多，说明该反应器可以大大提高酶对作为反应底物之一的辅酶NADH的亲和力。
表1不同通气方式下酶催化CO2合成甲酸体系中游离酶和固定化酶的比活及米氏常数
实施例2
将中空纤维膜反应器应用于FDH催化CO2合成甲酸体系：将2根分布气体的PTFE中空纤维膜(孔径0.892μm、孔隙率65％)和2根固定化了FDH的PE中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜反应器3；向膜反应器3中加入5mMNADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为37℃；开启储气罐1的减压阀a，调节质量流量计2使CO2气体以一定流速(应使液体不溢出膜组件侧面支口为上限)通入中空纤维膜4的内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜5表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的其他反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经冰浴的接收池后排出；反应10h后，取样品溶液检测，计算得出该反应的反应速率为1.67×10-3μmol/mL/min。
实施例3
将中空纤维膜反应器应用于FDH催化CO2合成甲酸体系：将4根分布气体的PP中空纤维膜(孔径0.384μm、孔隙率20％)和3根固定化了FDH的PVDF中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜反应器3；向膜反应器3中加入30mMNADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为37℃；开启储气罐1的减压阀a，调节质量流量计2使CO2气体以一定流速(应使液体不溢出膜组件侧面支口为上限)通入中空纤维膜4的内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜5表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的其他反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经冰浴的接收池后排出；反应5h后，取样品溶液检测，计算得出该反应的反应速率为3.8×10-3μmol/mL/min。
实施例4
将中空纤维膜反应器应用于FDH催化CO2合成甲酸体系：将20根分布气体的PE中空纤维膜(孔径0.275μm、孔隙率38％)和5根固定化了FDH的PE中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜反应器3；向膜反应器3中加入100mMNADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为37℃；开启储气罐1的减压阀a，调节质量流量计2使CO2气体以一定流速(应使液体不溢出膜组件侧面支口为上限)通入中空纤维膜4的内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜5表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的其他反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经冰浴的接收池后排出；反应1h后，取样品溶液检测，计算得出该反应的反应速率为5.6×10-3μmol/mL/min。
实施例5
将中空纤维膜反应器应用于FDH催化CO2合成甲酸体系：将8根分布气体的PVDF中空纤维膜(孔径0.160μm、孔隙率76％)和2根固定化了FDH的PTFE中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜反应器3；向膜反应器3中加入50mMNADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为37℃；开启储气罐1的减压阀a，调节质量流量计2使CO2气体以一定流速(应使液体不溢出膜组件侧面支口为上限)通入中空纤维膜4的内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜5表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的其他反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经冰浴的接收池后排出；反应3h后，取样品溶液检测，计算得出该反应的反应速率为3.3×10-3μmol/mL/min。
尽管结合附图对本发明进行了上述描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨下做出的许多变形，均属于本发明的保护之列。

Claims (8)

1.一种中空纤维膜反应器，其特征在于：所述反应器用于酶催化CO2反应，反应器包括作为气体分布器的中空纤维膜(4)和用于固定化酶的中空纤维膜(5)；
用来作为气体分布器的中空纤维膜(4)和固定化酶的中空纤维膜(5)组装在同一个组件内形成膜组件，膜组件的底端和组件内所有中空纤维膜的底端密封，膜组件的顶端和固定化酶的中空纤维膜的顶端密封，用来分布气体的中空纤维膜的顶端开放，用来通CO2气体，靠近膜组件顶端的侧面开设支口，用来加入反应溶液和使未反应完的气体逸出，液相溶液在通入气体之前从膜组件侧面支口加入膜组件的壳程；
CO2气体从膜组件的顶端通入，即从作为气体分布器的中空纤维膜(4)开放的一端进入膜的内腔，再在压差作用下，透过膜壁上的膜孔鼓泡，进入到膜组件的壳程溶液中，与膜组件中固定化酶的中空纤维膜(5)表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的反应物接触反应，同时对液相起到扰动作用，强化气-液传质和液相混合，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口经接收池(6)排出，进气端通过质量流量计(2)与储气罐(1)管路连接，储气罐(1)和质量流量计(2)之间设有减压阀，膜组件侧面支口与接收池管路相连；
作为气体分布器的中空纤维膜(5)材料为疏水膜，所述疏水膜为聚合物膜或无机膜或有机-无机复合膜，平均孔径为0.01～10μm。
2.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于：所述聚合物膜为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或聚四氟乙烯(PTFE)。
3.根据权利要求2所述的反应器，其特征在于：气体分布器的中空纤维膜(4)的平均孔径为0.1～1μm。
4.根据权利要求3所述的反应器，其特征在于：作为气体分布器的中空纤维膜(4)的根数为一根或两根以上。
5.根据权利要求4所述的反应器，其特征在于：用于固定化酶的中空纤维膜材料采用亲水膜或疏水膜。
6.权利要求1-5任一项所述反应器在甲酸脱氢酶催化CO2合成甲酸中的应用方法，其特征在于：
将1-20根作为气体分布器的中空纤维膜和1-10根固定化了甲酸脱氢酶的中空纤维膜封装于同一组件内，形成膜组件；向膜反应器中加入5-100mM的辅酶NADH的磷酸盐缓冲液溶液，水浴加热，控制温度为30-40℃；开启储气罐的减压阀，调节质量流量计使CO2气体通入作为气体分布器的中空纤维膜内腔，在压差作用下，气体穿过膜孔以鼓泡方式与膜组件中固定化酶的中空纤维膜表面负载的酶催化剂和壳程溶液中的反应物接触并反应，未反应完的多余气体从膜组件的侧面支口逸出经接收池后排出，反应1-10h后，取样品溶液检测；
作为气体分布器的中空纤维膜的孔径为0.1～1μm、孔隙率为20-80％，作为气体分布器的中空纤维膜材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于：CO2气体通入的流速以使液体不溢出膜组件侧面支口为上限。
8.根据权利要求6所述的应用方法，其特征在于：固定化了甲酸脱氢酶的中空纤维膜材料为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)。
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