CN104689770A - 一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法 - Google Patents

一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法 Download PDF

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陈春华
万昆
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Abstract

本发明公开了一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，以高分子透析膜或无机陶瓷膜为界面，通过气体压力使气体单向通过进入可溶性金属盐溶液中，进行气相/液相异相反应，生成胶体溶液或颗粒状纳米产物，胶体溶液经陈化得到凝胶材料，纳米颗粒经过滤、洗涤、干燥，得到纳米材料。本发明方法简单、效率高；由于气体原料纯净，避免原料带来的杂质影响，制备的产物纯净；产物粒径分布窄，形貌调控容易，具有广大的应用前景。

Description

一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术，具体地指一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法。
背景技术
纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。通常材料的性能与其颗粒尺寸的关系极为密切，当小粒子尺寸进入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值。
纳米材料的制备方法有很多种，其中化合物纳米材料的湿化学法制备，常采用溶胶-凝胶法、水热合成法等方法。溶胶－凝胶法是用易水解的金属化合物(无机盐或金属盐)在某种溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，再经干燥、烧结等后处理得到所需的材料，其基本反应有水解反应和聚合反应。但溶胶-凝胶法存在纳米粒子团聚、反应进程难于控制等缺点，而且反应过程中需要加入催化剂，后期清洗难以除去，影响产物纯度。水热合成法是指在特制的密闭的反应容器中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热而产生高压，从而进行无机材料的合成与制备，再经分离和热处理得到纳米微粒。在水热合成法中，液态或气态是传递压力的媒介，水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和促进，使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现快速反应。中国发明专利申请(申请号为201110362871.4)公开了一种水热法制备纳米热敏粉体的方法，其中水热反应需要在密闭反应釜中300～330℃的温度下，保温1.5～2.5小时。但水热法有高温高压步骤，条件要求苛刻，使其对生产设备的依赖性比较强，安全性差，这也影响和阻碍了其应用。
纳米材料作为一种新兴的材料门类，必将有着十分广阔和诱人的发展前景，因此，一种操作简便、分散性好、可进行大量生产的合成纳米材料的方法，对于纳米材料领域有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种常温常压条件下、操作简单、产物纯度高的制备纳米材料的气相/液相膜反应法。
本发明的技术方案为：一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，以高分子透析膜或无机陶瓷膜为界面，通过气体压力使气体单向通过进入可溶性金属盐溶液中，进行气相/液相异相反应，生成胶体溶液或颗粒状纳米产物，胶体溶液经陈化得到凝胶材料，纳米颗粒经过滤、洗涤、干燥，得到纳米材料。
优选的，所述高分子透析膜为孔径1K～14K的高分子膜。高分子透析膜的孔径以其分子截留量来表示，孔径1K～14K的高分子膜即为分子截留量为1000～14000的透析膜。
优选的，所述无机陶瓷膜膜孔径0.01μm，气孔率10％，透过压力0.05Mpa。
优选的，所述可溶性金属盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸亚铁溶液、硝酸锌溶液、三氯化铁溶液中的一种。可溶性金属盐溶液均为可溶性金属盐的水溶液。
进一步的，所述可溶性金属盐溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
优选的，所述气体为高纯硫化氢、高纯氨气或高纯氨气与高纯磷化氢按体积比为1:0.1～0.3组成的混合气体。高纯硫化氢为纯度99.99％以上的硫化氢气体，高纯氨气为纯度99.99％以上的氨气，高纯磷化氢气体为纯度99.9％以上的磷化氢气体。通入气体的量为与金属盐溶液中金属离子完全反应所需的量。
优选的，所述气体为高纯硫化氢、高纯氨气与氮气按体积比1：1～10组成的混合气体。
优选的，所述气体的压强，当用高分子透析膜时为3kpa～15kpa，当用无机陶瓷膜时为0.05Mpa。
本发明采用气相/液相非均相膜反应法，以高分子透析膜或无机陶瓷膜为两相界面，一相为液相，另一相为气相，由于气相压力大于液相，使气体单向通过膜进入液相，实现异相制备反应生成产物。气体通过膜与溶液中的金属离子反应制备纳米材料，两相物料分散均匀，反应物种之间以分子或离子分散态接触，更有利于非聚集态物态的生成，从而实现纳米材料的合成。同时该反应的进程可有效地控制，并实现合成材料形貌和大小的调控，得到功能性纳米材料。可以通过用氮气或氦气等惰性气体对反应气体进行稀释，既实现低浓度气体反应，又保证了气体通过膜所需要的压力。
本方法操作简单、效率高；由于气体原料纯净，避免原料带来的杂质影响，制备的产物纯净；产物粒径分布窄，形貌调控容易，是一种新的化合物纳米材料制备方法。
具体实施方式
下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
利用Cu(NO3)2·3H2O配制1L浓度为0.6mol/L的Cu(NO3)2溶液为反应液，以孔径1K的高分子透析膜制成气袋，置于Cu(NO3)2溶液中。以高纯H2S与氮气体积比为1:1的混合气为反应气源，通入透析膜袋中，通入的混合气体中H2S气体摩尔量与反应液中Cu(NO3)2摩尔量相等，使袋内气体的压强保持为6kpa，控制溶液温度为35℃，进行气相/液相膜反应，生成黑色硫化铜CuS纳米颗粒溶液。反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，得到形貌为片状的硫化铜CuS纳米材料，其颗粒尺寸为50*30*3nm。
实施例2
利用CuCl2·2H2O配制1L浓度为0.05mol/L的CuCl2溶液为反应液，以孔径5K的高分子透析膜制成气袋，置于CuCl2溶液中。以高纯H2S与氮气体积比为1:10的混合气为反应气源，通入透析膜袋中，通入的混合气体中H2S气体摩尔量与反应液中CuCl2摩尔量相等，并使袋内气体的压强保持为3kpa，控制溶液温度为60℃，不断搅拌溶液，进行气相/液相膜反应，生成黑色硫化铜CuS纳米颗粒溶液，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，可得到形貌为椭球形的硫化铜CuS纳米颗粒，其颗粒长径8nm，短径5nm。
实施例3
利用CuSO4·5H2O配制1L浓度为0.01mol/L的CuSO4溶液为反应液，以孔径8K的高分子透析膜制成气袋置于CuSO4溶液中，以高纯H2S为反应气源，通入透析膜袋中，通入的H2S气体摩尔量与反应液中CuSO4摩尔量相等，并使袋内气体的压强保持为10kpa，控制溶液温度为25℃，不断搅拌溶液，进行气相/液相膜反应，生成黑色硫化铜CuS纳米颗粒溶液，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，得到形貌为球形的硫化铜CuS纳米颗粒，其颗粒粒径18nm。
实施例4
利用FeSO4·7H2O配制1L浓度为0.8mol/L的FeSO4溶液为反应液，以孔径14K的高分子透析膜制成气袋置于FeSO4溶液中，以高纯H2S为反应气源，通入透析膜袋中，通入的H2S气体摩尔量与反应液中FeSO4摩尔量相等，并使袋内气体的压强保持为15kpa，控制溶液温度为25℃，不断搅拌溶液，进行气相/液相膜反应。反应过程中对溶液进行除氧处理，并以氮气保护反应装置，生成黑褐色FeS纳米颗粒，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，得到FeS纳米材料，颗粒粒径8.3nm。产物密封保存于充氮容器中。
实施例5
利用Zn(NO3)2·6H2O配制1L浓度为0.1mol/L的Zn(NO3)2溶液为反应液，以孔径8K的高分子透析膜制成气袋，置于Zn(NO3)2溶液中，以高纯H2S为反应气源，通入透析膜袋中，通入的H2S气体摩尔量与反应液中Zn(NO3)2摩尔量相等，并使袋内气体的压强保持为7kpa，控制溶液温度为35℃，不断搅拌溶液，进行气相/液相膜反应，生成微黄色硫化锌ZnS纳米颗粒溶液，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，得到形貌为球形的硫化锌ZnS纳米颗粒，其颗粒粒径12nm。
实施例6
利用Zn(NO3)2·6H2O配制1L浓度为0.5mol/L的Zn(NO3)2溶液为反应液，高纯H2S为反应气源，以孔径0.01μm、气孔率10％的无机陶瓷膜组件为气体通道，维持气体压力0.05Mpa，使H2S气体透过膜进入溶液，通入的H2S气体摩尔量与反应液中Zn(NO3)2摩尔量相等，保持溶液温度20℃并不断搅拌，反应生成白色ZnS纳米颗粒溶液。待反应完全后，关闭气源，溶液过滤、洗涤、干燥，得到白色ZnS纳米颗粒材料，颗粒大小6～10nm。ZnS纳米颗粒在可见光范围呈现较强的荧光效应。
实施例7
利用FeSO4·7H2O配制1L浓度为0.3mol/L的FeSO4溶液为反应液，以孔径5K的高分子透析膜制成气袋置于FeSO4溶液中，以高纯NH3与氮气体积比为1:8的混合气体为反应气源，控制混合气体压力8kpa通入透析膜袋中，进行碱解反应。反应过程中控制溶液温度为20℃并不断搅拌。待反应完成后，于溶液中通入氧气氧化Fe(OH)2，得到红色Fe(OH)3，进行分离、纯水洗涤，得到Fe(OH)3纳米颗粒，产物经60℃真空干燥，600℃煅烧后得到氧化铁纳米材料，其粒径分布12～20nm，平均粒径16.5nm。
实施例8
配制1L浓度为0.1mol/L的FeCl3溶液为反应液，以孔径4K的高分子透析膜制成气袋置于FeCl3溶液中，以高纯NH3气体为反应气源，控制NH3气体压力8kpa，进行气相/液相膜反应，生成Fe(OH)3纳米颗粒溶液。反应完成后，进行分离、纯水洗涤，得到Fe(OH)3纳米颗粒，产物经60℃真空干燥，600℃煅烧后得到氧化铁纳米材料，其粒径分布6～10nm，平均粒径7.8nm。
实施例9
利用Zn(NO3)2·6H2O配制1L浓度为0.2mol/L的Zn(NO3)2溶液为反应液，以孔径8K的高分子透析膜制成气袋，置于Zn(NO3)2溶液中，以高纯NH3和高纯磷化氢按体积1：0.1组成混合气为气源，控制混合气压力10kpa通入透析膜袋中，进行反应。反应过程中控制溶液温度为20℃并不断搅拌。生成掺有P杂原子的Zn(OH)2，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，500℃煅烧，得到P掺杂的ZnO纳米颗粒，其颗粒形貌为片状，尺寸80*50*6nm。
实施例10
利用Zn(NO3)2·6H2O配制1L浓度为0.01mol/L的Zn(NO3)2溶液为反应液，以孔径6K的高分子透析膜制成气袋，置于Zn(NO3)2溶液中，以高纯NH3和高纯磷化氢按体积1：0.2组成混合气为气源，控制混合气压力8kpa通入透析膜袋中，进行反应。反应过程中控制溶液温度为30℃并不断搅拌。生成掺有P杂原子的Zn(OH)2，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，500℃煅烧，得到P掺杂的ZnO纳米颗粒，其颗粒形貌为片状，尺寸70*50*5nm。
实施例11
利用Zn(NO3)2·6H2O配制1L浓度为1mol/L的Zn(NO3)2溶液为反应液，以孔径4K的高分子透析膜制成气袋，置于Zn(NO3)2溶液中，以高纯NH3和高纯磷化氢按体积1：0.3组成混合气为气源，控制混合气压力15kpa通入透析膜袋中，进行反应。反应过程中控制溶液温度为20℃并不断搅拌。生成掺有P杂原子的Zn(OH)2，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，500℃煅烧，得到P掺杂的ZnO纳米颗粒，其颗粒形貌为片状，尺寸80*60*6nm。
实施例12
利用CuCl2·2H2O配制1L浓度为0.05mol/L的CuCl2溶液为反应液，高纯H2S为反应气源，以孔径0.01μm、气孔率10％的无机陶瓷膜组件为气体通道，维持气体压力0.05Mpa，使H2S气体透过膜进入溶液，通入的H2S气体摩尔量与反应液中CuCl2摩尔量相等，保持溶液温度28℃并不断搅拌，反应生成黑色硫化铜CuS纳米颗粒溶液，反应完成后进行分离、纯水洗涤、干燥，得到形貌为球形的硫化铜CuS纳米颗粒，其颗粒粒径16nm。

Claims (8)

1.一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，以高分子透析膜或无机陶瓷膜为界面，通过气体压力使气体单向通过进入可溶性金属盐溶液中，进行气相/液相异相反应，生成胶体溶液或颗粒状纳米产物，胶体溶液经陈化得到凝胶材料，纳米颗粒经过滤、洗涤、干燥，得到纳米材料。
2.如权利要求1所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述高分子透析膜为孔径1K～14K的高分子膜。
3.如权利要求1所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述无机陶瓷膜为膜孔径0.01μm，气孔率10％，透过压力0.05Mpa。
4.如权利要求1所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液、硫酸亚铁溶液、硝酸锌溶液、三氯化铁溶液中的一种。
5.如权利要求4所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液浓度为0.01mol/L～1mol/L。
6.如权利要求1所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述气体为高纯硫化氢、高纯氨气或高纯氨气与高纯磷化氢按体积比为1:0.1～0.3组成的混合气体。
7.如权利要求1所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述气体为高纯硫化氢或高纯氨气与氮气按体积比1:1～10组成的混合气体。
8.如权利要求1所述的制备纳米材料的气相/液相膜反应法，其特征在于，所述气体的压强当用高分子透析膜时为3kpa～15kpa，当用无机陶瓷膜时为0.05Mpa。
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