CN1301590A - 利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备 - Google Patents
利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1301590A CN1301590A CN 99127172 CN99127172A CN1301590A CN 1301590 A CN1301590 A CN 1301590A CN 99127172 CN99127172 CN 99127172 CN 99127172 A CN99127172 A CN 99127172A CN 1301590 A CN1301590 A CN 1301590A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- still
- membrane module
- pipeline
- pump
- valve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明属于纳米粒子合成技术领域,特别是涉及利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备。该方法的特点是利用分离膜构建膜反应器。液相或气相反应物分别在膜两侧。利用膜两侧的压力差和/或浓度差,可以将膜一侧的反应物,通过膜微孔,均匀微量地加入到膜另一侧反应物中,发生反应,生成纳米粒子。利用本发明的合成方法和设备可以制得纳米级粒子,也可以用于合成微米或亚微米级粒子。
Description
本发明属于纳米粒子合成技术领域，特别是涉及利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备。
纳米粒子，通常是指粒径在纳米数量级的颗粒。纳米粒子在性能上有许多既不同于原子和分子、又不同于大块体相的行为，构成了物质的一种新状态，即介观态。处于介观状态的纳米粒子，具有显著的量子尺寸效应和表面效应，因而表面活性提高、熔点和热导率降低，具有一系列不寻常的热、电、磁、力学和光学等性能，在微电子、信息、宇航、国防、化工、冶金、生物、光学等诸多工业领域具有广泛的应用前景。以纳米粒子为基础的纳米科学技术，将成为21世纪最重要的高新技术之一。
纳米粒子制备方法很多，可分为气相沉积法和液相沉淀法两大类。气相沉积法又分为物理气相沉积法和化学气相沉积法。气相沉积法所得粒子纯度很高，但生产能力较低、能耗高，因而限制了其广泛应用。
液相沉淀法又分为液相非反应沉淀法和液相反应沉淀法。反应沉淀法是指通过反应物之间的置换、水解、氧化、还原或热分解等化学反应，从溶液中析出固体粒子的方法。反应沉淀法有利于组分的精确控制，实现分子或原子水平上的均匀混合，可用于制备单组分或多组分化合物颗粒，具有投资少、工艺简单等优点，因此得到广泛应用。
沉淀反应一般为离子间的飞速或快速反应，在反应器局部反应区内瞬时可形成很高过饱和度，依靠均相成核机理爆发成核。均相成核速率级数一般在4左右，即成核速率强烈依赖于过饱和度，过饱和度的微小变化将导致成核速率的巨大变化，并显著影响最终产品的粒度和粒度分布。成核和微观混合的快慢可用成核诱导时间和特征扩散时间来表征。
显然，利用反应沉淀法制备纳米粒子的理想过程是大量均相成核前，反应物料之间能够达到分子尺度均匀的微观混合，即成核过程为动力学所控制，微观混合影响可不予考虑，此种情况下，容易制得粒度均匀的纳米粒子。然而，大多数沉淀反应成核诱导时间很短，其数量级一般在微秒至毫秒级，因此，过程多为微观混合所控制，难以制得均匀粒子。
为了得到粒度分布均匀的纳米粒子，必须人为改变过程控制因素，将微观混合控制过程转化为动力学控制，其方法不外乎两种：
一是延长成核诱导时间。通过改变反应历程，将剧烈反应转化为温和可控反应，以适当降低体系过饱和度，有效延长成核诱导时间。主要方法有醇盐水解法、沉淀转化法、配合沉淀法、溶胶凝胶法和均匀沉淀法等。以采用沉淀转化法制备Ni(OH)2为例。首先，向NiSO4溶液中加入Na,C2O4，使生成NiCO4沉淀。然后，加入NaOH溶液和阻聚剂吐温-80，使其逐渐转化为Ni(OH)2沉淀。粒子为薄片形，平均粒径30nm左右(周根陶等，无机化学学报，1997,1:43～47)。采用配合沉淀法也可制得Ni(OH)2：向Ni(NO3)2溶液中加入稍过量的乙二胺，加热搅拌得到紫红色的镍的乙二胺配合物溶液，然后，加入计量的NaOH溶液，反应1hr后，得到3×16nm左右薄片状Ni(OH)2粒子(周根陶等，无机化学学报，1996,3:96～98)。采用溶胶凝胶法可制得纳米Al2O3：将Al(NO3)3和柠檬酸按一定配比溶于水中，加入适量分散剂，用浓HNO3调节溶液初始pH值在0.4左右，得无色溶液。经微孔过滤后，在70℃缓慢蒸发，得到透明溶胶，静置数日得透明凝胶，干燥焙烧得Al2O3，平均粒径14nm(陈忠等，无机盐工业，1997,4:10～12)。
二是缩短特征扩散时间。包括构建介观尺度微型反应器和强化混合两类方法。构建介观尺度微型反应器，即将一反应物预先在介观尺度上均匀分散，并使之保持稳定状态。然后，加入另一反应物进行反应。通过创造介观尺度反应环境，可降低反应物初始微团尺度，有效降低特征扩散时间。反应结束后，使反应产物仍保持均匀分散状态，阻止其凝聚生长，则可得到微小均匀的粒子。主要方法有反胶团法、介观孔腔内合成、喷雾热分解法等。例如，将NiCl2溶液加入732型苯乙烯强酸性离子交换树脂中，进行离子交换。洗去物理吸附的Ni2+离子后，加入NaOH溶液进行反应。最后将Ni(OH)2沉淀和树脂分离。得到的Ni(OH)2为针状，5×30nm左右(胡志国，化学通报，1999,3:49～50)。
强化混合即利用强制混合装置，如搅拌釜、静态混合器、旋转填充床等，强化主体流动和湍流脉动，降低初始微团尺度，提高能量耗散速率及其分布均匀性，从而降低特征扩散时间。通常剧烈的湍动也只能将液体破碎成10～100μm的微团，进一步的混合必须通过微团间的分子扩散完成。例如，在标准搅拌釜中，加入Al(NO3)3溶液，然后迅速加入一定配比的(NH4)2CO3溶液，剧烈搅拌反应15分钟，最终pH在4.4～5之间，得到凝胶，经洗涤和冷冻干燥，得无定形Al2O3，平均粒径100nm左右(顾燕芳等，化工冶金，1993,1:14～21)。
通过延长成核诱导时间(如醇盐水解法、均匀沉淀法等)和构建介观尺度微型反应器(如反胶团法)，虽然可制得分布均匀的纳米粒子，但是所需原材料较多，往往需要大量有机溶剂或助剂参与反应，成本高，工艺复杂，且易产生环境污染。
本发明的目的在于克服传统合成方法的缺点，提出利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备，所制备出的纳米粒子的粒度均匀，生产成本较低，环境污染小，实现纳米粒子的低成本和绿色合成。
本发明技术方案的原理是：膜表面均匀分布着大量微孔。其中，超滤膜孔径范围一般在几纳米到几百纳米之间，微滤膜孔径范围在0.01～10μm之间。反应物在压力差或浓度差作用下透过膜时，尺度与膜孔径相当，因而有效降低了反应物初始微团尺度，从而降低了特征扩散时间。通过改变膜孔径、组件型式和操作条件(如内外压差、料液流速)等，可以方便地改变反应物初始微团尺度和能耗速率，控制微观混合状况和反应速度，制得粒径微小、粒度分布均匀的纳米粒子。本发明还可以利用膜内外的电位差合成纳米粒子。
本发明是这样实现的：
利用膜构建膜反应器。反应物(纯液体、溶液、悬浮液、乳浊液或气相)分别在膜两侧。利用膜内外的压力差和/或浓度差，可以将膜一侧的反应物，通过膜微孔，均匀微量地加入到膜另一侧反应物中，发生反应，生成纳米粒子。
本发明中利用膜内外压力差和/或浓度差，作为传质动力，将膜一侧的反应物，通过膜微孔，均匀微量地加入到膜另一侧反应物中，产生传质动力的方法包括：
一、利用液体输送泵在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系，如图1、图2所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反应物A；向釜1-2中加入液相反应物B。
2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环，(见图1)。
或：打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的推压作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，回到釜1-1，经泵7-1继续循环，(见图2)。
3．打开阀6-2，启动泵7-2，使釜1-2中液相反应物B在泵7-2的推压作用下，进入膜组件5中膜8另一侧，经阀6-2、流量计3-2，回到釜1-2，并继续循环。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1、泵7-2，控制液相反应物A、B流速，保证膜组件5内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使液相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物A中，发生反应。
二、利用高位液体容器在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系，如图3所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反应物A；向釜1-2中加入液相反应物B。
2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环。
或：打丌阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的推压作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，回到釜1-1，经泵7-1继续循环，(图略)。
3．打开阀6-2，使釜1-2中液相反应物B经阀6-2、流量计3-2进入膜组件5中膜8另一侧。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1，调节釜1-2高度和液相反应物B的液位高度，控制液相反应物A流速，保证膜组件5内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使液相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物A中，发生反应。
三、利用气源在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系，如图4所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反应物A；向釜1-2中加入液相反应物B。
2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环(图4)。
或：打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的推压作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，回到釜1-1，经泵7-1继续循环，(图略)。
3．打丌阀6-2，打开气阀10，打开气源9，使密闭釜1-2中液相反应物B在气压作用下，经阀6-2、流量计3-2进入膜组件5中膜8另一侧。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1、气阀10，控制液相反应物A流速，保证膜组件5内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1Mpa，使液相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物A中，发生反应。
四、利用气源在膜两侧形成压力差，用于气-液或气-液固反应体系，如图5所示。
1．首先向釜1-1中加入液相反应物A；气源9提供气相反应物B。
2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环(图5)。
或：打丌阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中液相反应物A在泵7-1的推压作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，回到釜1-1，经泵7-1继续循环，(图略)。
3．打丌气阀10，打开气源9，使气相反应物B在气压作用下，经气阀10、气体流量计11，进入膜组件5中膜8另一侧。通过调节阀6-1、泵7-1、气阀10、气源9，控制液相反应物A流速，保证膜组件5内气相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使气相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量进入A中，发生反应。
本发明中采用的气源可以为气体钢瓶或气体输送设备(风机、压缩机等)；膜可以是超滤膜、微滤膜或纳滤膜。超滤膜截留分子量在1000～100万道尔顿之间，微滤膜孔径在0.01～10μm之间。膜材料可以为无机膜、有机膜、无机/有机复合膜。膜组件型式可以为管式膜、中空纤维膜、平板膜、卷式膜。为了改善组件内流体流动状况，膜组件内可以设置湍流促进器和/或静态混合器、搅拌器。
本发明中反应物可以为无机物和有机物，无机物包括单质、酸、碱、盐，有机物包括烃、烯、醇、酸、酮、醚、酯、有机酸盐、醇盐等；组成可以为单组分、双组分和多组分，存在形式可以为纯液体、溶液、悬浮液、乳浊液或气相，液相反应物浓度可以为未饱和、饱和或过饱和，浓度范围为10-6～10mol/L，最佳浓度范围为10-4～5mol/L，气相反应物浓度为0.1～100％。反应温度范围在1～110℃，最佳温度范围在1～50℃。
本发明的专用设备为：
一．利用液体输送泵在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系的设备。
釜1-1出口30有一与阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5的一侧出口34有一与泵7-1和釜1-1进口31连接的管线40-3；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和泵7-1之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧的进口36有一与泵7-2、釜1-2出口38连接的管线40-4；膜组件5一侧出口35有一与阀6-2、流量计3-2、釜1-2进口37连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和泵7-2之间管线40-4上装有压力表4-4、膜组件5出口35和阀6-2之间管线40-3上装有压力表4-3(见图1)。
或：釜1-1出口30有一与泵7-1、阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5的一侧出口34有一与釜1-1进口31连接的管线40-2；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和釜1-1进口31之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧的进口36有一与泵7-2、釜1-2出口38连接的管线40-4；膜组件5一侧出口35有一与阀6-2、流量计3-2、釜1-2进口37连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和泵7-2之间管线40-4上装有压力表4-4、膜组件5出口35和阀6-2之间管线40-3上装有压力表4-3(见图2)。
二．利用高位液体容器在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系的设备。
釜1-1出口30有一与阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5一侧出口34有一与泵7-1、釜1-1进口31连接的管线40-2；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和泵7-1之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧进口36有一与流量计3-2、阀6-2、釜1-2出口38连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和流量计3-2之间管线40-3上装有压力表4-3(见图3)。
或：釜1-1出口30有一与泵7-1、阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5一侧出口34有一与釜1-1进口31连接的管线40-2；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和釜1-1进口31之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧进口36有一与流量计3-2、阀6-2、釜1-2出口38连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和流量计3-2之间管线40-3上装有压力表4-3。
三．利用气源在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系的设备。
釜1-1出口30有一与阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5一侧出口34有一与泵7-1、釜1-1进口31连接的管线40-2；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和泵7-1之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧进口36有一与流量计3-2、阀6-2、釜1-2出口38连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和流量计3-2之间管线40-3上装有压力表4-3。釜1-2进口37有一与气阀10、气源9连接的管线40-4；釜1-2进口37和气阀10之间管线40-4上装有压力表4-4(见图4)。
或：釜1-1出口30有一与泵7-1、阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33采用管线40-1连接；膜组件5一侧出口34、釜1-1进口31采用管线40-2连接；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和釜1-1进口31之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另侧进口36和流量计3-2之间管线40-3上装有压力表4-3。釜1-2进口37、气阀10、气源9之间采用管线40-4连接；釜1-2进口37和气阀10之间管线40-4上装有压力表4-4。
四．利用气源在膜两侧形成压力差，用于气－液或气－液固反应体系的设备。
釜1-1出口30有一与阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5一侧出口34有一与泵7-1、釜1-1进口31连接的管线40-2；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和泵7-1之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧进口36有一与流量计3-2、阀6-2、气阀10、气源9连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和流量计3-2之间管线40-3上装有压力表4-3。(见图5)。
或：釜1-1出口30有一与泵7-1、阀6-1、流量计3-1、膜组件5一侧进口33连接的管线40-1；膜组件5一侧出口34有一与釜1-1进口31连接的管线40-2；釜1-1内装有搅拌器2；流量计3-1和膜组件5一侧进口33之间管线40-1上装有压力表4-1，膜组件5一侧出口34和釜1-1进口31之间管线40-2上装有压力表4-2；膜组件5另一侧进口36有一与流量计3-2、阀6-2、气阀10、气源9连接的管线40-3；膜组件5一侧进口36和流量计3-2之间管线40-3上装有压力表4-3。
本发明工艺和设备简单，操作方便，易于实现工程放大，适于通过互溶液相、液－液、液－液固、气－液或气－液固反应合成纳米级(1～100nm)单质、化合物和混合物粒子，如Ni(OH)2、TiO2、ZnO、CeO2、CrO、LaO、Al2O3、SiO2、SnO2、ZnTiO3、BaTiO3、MaAl2O4、CaCO3、Cu、Ag等，也可以用于合成微米或亚微米级粒子，应用非常广泛。所制备出的纳米粒子粒度均匀，可降低生产成本，减少环境污染。
下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1：本发明的设备之一示意图；
图2：本发明的设备之一示意图；
图3：本发明的设备之一示意图；
图4：本发明的设备之一示意图；
图5：本发明的设备之一示意图；
图6：纳米Ni(OH)2粒子透射电子显微镜照片；
图7：纳米CaCO3透射电子显微镜照片；
图8：纳米Al2O3.H2O粒子透射电子显微镜分析照片；
图9：纳米CaCO3透射电子显微镜照片；
图中标号：
1-1、1-2．釜 2.搅拌器 3-1、3-2．流量计 4-1、4-2、4-3、4-4．压力表
5．膜组件 6-1、6-2．阀 7-1、7-2．泵 8．膜 9．气源 10．气阀30．釜1-1出口 31．釜1-1入口 33．膜组件一侧入口 34．膜组件一侧出口35．膜组件另一侧出口 36．膜组件一侧入口 37．釜1-2入口 38．釜1-2出口40-1、40-2、40-3、40-4．管线
实施例1：利用Ni(Ac)2和NaOH合成纳米Ni(OH)2粒子。
请参见图1。7-1、7-2均为蠕动泵，反应物分别为Ni(Ac)2和NaOH溶液，膜为截留分子量为3000的聚醚砜/圈形聚砜共混中空纤维超滤膜(膜内径1mm)，膜面积49cm2。
1．首先向釜1-1中加入0.01mol/L的Ni(Ac)2 100ml，向釜1-2中加入0.01mol/L的NaOH溶液300ml。
2．打丌阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中Ni(Ac)2在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环。
3．打丌阀6-2，启动泵7-2，使釜1-2中NaOH在泵7-2的推压作用下，进入膜组件5中膜8另一侧，经阀6-2、流量计3-2，回到釜1-2，并继续循环。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1、泵7-2，控制中空纤维膜内镍盐料液流速为1.0m/s，膜内压力为-0.03MPa、膜外压力为0.01MPa，压差0.04MPa，使NaOH在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到Ni(Ac)2中，发生反应。
产品料液经超声波分散制样，采用Hitach H-800型透射电子显微镜分析产品粒度。
当NaOH加入量为200ml时，反应结束，制备的纳米Ni(OH)2粒子(放大10万倍)见图6，平均粒径6nm。
实施例2：利用CaCl2和碳酸钠合成纳米CaCO3粒子。
请参见图3。7-1为蠕动泵，反应物分别为CaCl2和碳酸钠溶液，膜为截留分子量为3000的聚醚砜/圈形聚砜中空纤维超滤膜(膜内径1mm)，膜面积49cm2。
1．首先向釜1-1中加入CaCl2溶液100ml，浓度为0.01mol/L；向釜1-2中加入碳酸钠溶液200ml，浓度为0.025mol/L。
2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中CaCl2溶液在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环。
3．打开阀6-2，使釜1-2中碳酸钠溶液经阀6-2、流量计3-2进入膜组件5中膜8另一侧。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1，调节釜1-2高度，控制中空纤维膜内钙盐料液流速为1.0m/s，保证膜组件5内碳酸钠溶液一侧压力比CaCl2侧压力高0.022MPa，使碳酸钠溶液在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到CaCl2中，发生反应。
产品粒度采用Hitach H-800型透射电子显微镜分析。
当碳酸钠溶液加入量为40ml时，反应结束，制备的纳米CaCO3粒子(放大4.8万倍)见图7，平均粒径40nm。
实施例3：利用AlCl3和碳酸钠溶液合成纳米Al2O3.H2O粒子。
请参见图4。7-1为蠕动泵，1-2为密闭釜，9为压缩空气钢瓶，反应物分别为AlCl3和碳酸钠溶液，膜为截留分子量为30000的聚砜/圈形聚砜中空纤维超滤膜(膜内径lmm)，膜面积49cm2。
1．首先向釜1-1中加入AlCl3100ml，浓度为0.01mol/L；向釜1-2中加入碳酸钠溶液200ml，浓度为0.025mol/L。
2．打开阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中AlCl3在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环。
3．打开阀6-2，打开钢瓶9的气阀10，使密闭釜1-2中碳酸钠溶液在气压作用下，经阀6-2、流量计3-2进入膜组件5中膜8另一侧。通过调节阀6-1、阀6-2、泵7-1、气阀10，控制中空纤维膜内铝盐料液流速为1.0m/s，保证膜组件5内碳酸钠溶液一侧压力比AlCl3侧压力高0.03MPa，使碳酸钠溶液在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到AlCl3中，发生反应。
当碳酸钠溶液加入量为40ml时，反应结束，制备的纳米Al2O3·H2O粒子(放大20万倍)见图8。若干微小粒子发生团聚，单个粒子平均粒径3～4nm。
实施例4：利用Ca(OH)2和CO2气体合成纳米CaCO3粒子。
请参见图5。7-1为蠕动泵，9为CO2钢瓶，液体反应物为Ca(OH)2，膜为孔径为1μm的聚乙烯微孔膜(膜内径2mm)。
1．首先向釜1-1中加入Ca(OH)2溶悬浮液100ml，浓度为2％；CO2钢瓶中CO2浓度为98％。
2．打丌阀6-1，启动搅拌器2，启动泵7-1，使釜1-1中Ca(OH)2溶液在泵7-1的抽吸作用下，经阀6-1、流量计3-1，进入膜组件5中，流经膜8一侧，经泵7-1回到釜1-1，并继续循环。
3．打开钢瓶9的气阀10，使CO2气体经气阀10、流量计11进入膜组件5中膜8另一侧。通过调节阀6-1、泵7-1、气阀10，控制中空纤维膜内Ca(OH)2料液流速为1.0m/s，保证膜组件5内CO2气体一侧压力比Ca(OH)2侧压力高0.05MPa，使CO2气体在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到Ca(OH)2中，发生反应。
采用pH计测定釜1-1中料液pH，确定反应终点。当pH=8时，反应结束。产品粒度采用Hitach H-800型透射电子显微镜分析。制备的纳米CaCO3粒子(放大4.8万倍)见图9，平均粒径35nm。
Claims (13)
1．一种利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于该方法包括：
一．利用液体输送泵在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系：
(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反应物A，向釜(1-2)中加入液相反应物B；
(2)．打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的抽吸作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，经泵(7-1)回到釜(1-1)，并继续循环；
或：打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的推压作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，回到釜(1-1)，经泵(7-1)继续循环；
(3)．打开阀(6-2)，启动泵(7-2)，使釜(1-2)中液相反应物B在泵(7-2)的推压作用下，进入膜组件(5)中膜(8)另一侧，经阀(6-2)、流量计(3-2)，回到釜(1-2)，并继续循环；通过调节阀(6-1)、阀(6-2)、泵(7-1)、泵(7-2)，控制液相反应物A、B流速，保证膜组件(5)内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使液相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物A中，发生反应；
或
二．利用高位液体容器在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系：
(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反应物A，向釜(1-2)中加入液相反应物B；
(2)．打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的抽吸作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，经泵(7-1)回到釜(1-1)，并继续循环；
或：打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的推压作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，回到釜(1-1)，经泵(7-1)继续循环；
(3)．打开阀(6 2)，使釜(1-2)中液相反应物B经阀(6-2)、流量计(3-2)进入膜组件(5)中膜(8)另一侧；通过调节阀(6-1)、阀(6-2)、泵(7-1)，调节釜(1-2)高度和液相反应物B的液位高度，控制液相反应物A流速，保证膜组件(5)内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使液相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物A中，发生反应；
或
三．利用气源在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系；
(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反应物A，向釜(1-2)中加入液相反应物B；
(2)．打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的抽吸作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，经泵(7-1)回到釜(1-1)，并继续循环；
或：打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的推压作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，回到釜(1-1)，经泵(7-1)继续循环；
(3)．打开阀(6-2)，打开气阀(10)，打开气源(9)，使密闭釜(1-2)中液相反应物B在气压作用下，经阀(6-2)、流量计(3-2)进入膜组件(5)中膜(8)另一侧。通过调节阀(6-1)、阀(6-2)、泵(7-1)、气阀(10)，控制液相反应物A流速，保证膜组件(5)内液相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1Mpa，使液相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量加入到液相反应物A中，发生反应；
或
四．利用气源在膜两侧形成压力差，用于气－液或气－液固反应体系：
(1)．首先向釜(1-1)中加入液相反应物A，气源(9)提供气相反应物B；
(2)．打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的抽吸作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，经泵(7-1)回到釜(1-1)，并继续循环；
或：打开阀(6-1)，启动搅拌器(2)，启动泵(7-1)，使釜(1-1)中液相反应物A在泵(7-1)的推压作用下，经阀(6-1)、流量计(3-1)，进入膜组件(5)中，流经膜(8)一侧，回到釜(1-1)，经泵(7-1)继续循环；
(3)．打开气阀(10)，打开气源(9)，使气相反应物B在气压作用下，经气阀(10)、气体流量计(11)，进入膜组件(5)中膜(8)另一侧，通过调节阀(6-1)、泵(7-1)、气阀(10)、气源(9)，控制液相反应物A流速，保证膜组件(5)内气相反应物B一侧压力比液相反应物A侧压力高0～1MPa，使气相反应物B在膜内外压差作用下，通过膜微孔均匀微量进入A中，发生反应。
2．如权利要求1所述的利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于所述的液相反应物浓度范围为10-6～10mol/L，气相反应物浓度为0.1～100％，反应温度范围在1～110℃。
3．如权利要求2所述的利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于所述的液相反应物浓度范围为10-4～5mol/L，反应温度范围在1～50℃。
4．如权利要求1或2所述的利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于所述的反应物为无机物或有机物。
5．如权利要求4所述的利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于所述的无机物为单质、酸、碱、盐；有机物为烃、烯、醇、酸、酮、醚、酯、有机酸盐、醇盐。
6．如权利要求4或5所述的利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于所述的无机物或有机物组成为单组分、双组分或多组分。
7．如权利要求1所述的利用膜反应器合成纳米粒子的方法，其特征在于所述的液相反应物存在形式为纯液体、溶液、悬浮液、乳浊液。
8．如权利要求1-7所述的一种利用膜反应器合成纳米粒子的方法的设备，其特征在于所述的设备包括：
一．利用液体输送泵在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系的设备为：
釜(1-1)出口(30)有一与阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)的一侧出口(34)有一与泵(7-1)和釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-3)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和泵(7-1)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧的进口(36)有一与泵(7-2)、釜(1-2)出口(38)连接的管线(40-4)；膜组件(5)一侧出口(35)有一与阀(6-2)、流量计(3-2)、釜(1-2)进口(37)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和泵(7-2)之间管线(40-4)上装有压力表(4-4)、膜组件(5)出口(35)和阀(6-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4-3)；
或：釜(1-1)出口(30)有一与泵(7-1)、阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)的一侧出口(34)有一与釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-2)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和釜(1-1)进口(31)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧的进口(36)有一与泵(7-2)、釜(1-2)出口(38)连接的管线(40-4)；膜组件(5)一侧出口(35)有一与阀(6-2)、流量计(3-2)、釜(1-2)进口(37)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和泵(7-2)之间管线(40-4)上装有压力表(4-4)、膜组件(5)出口(35)和阀(6-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4-3)；
或
二．利用高位液体容器在膜两侧形成压力差，用于液－液或液－液固反应体系的设备为：
釜(1-1)出口(30)有一与阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)一侧出口(34)有一与泵(7-1)、釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-2)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和泵(7-1)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧进口(36)有一与流量计(3-2)、阀(6-2)、釜(1-2)出口(38)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和流量计(3-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4-3)；
或：釜(1-1)出口(30)有一与泵(7-1)、阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)一侧出口(34)有一与釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-2)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和釜(1-1)进口(31)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧进口(36)有一与流量计(3-2)、阀(6-2)、釜(1-2)出口(38)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和流量计(3-2)之间管线(40-3)上装有压力表；
三．利用气源在膜两侧形成压力差，用于液-液或液-液固反应体系的设备：
釜(1-1)出口(30)有一与阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)一侧出口(34)有一与泵(7-1)、釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-2)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和泵(7-1)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧进口(36)有一与流量计(3-2)、阀(6-2)、釜(1-2)出口(38)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和流量计(3-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4-3)；釜(1-2)进口(37)有一与气阀(10)、气源(9)连接的管线(40-4)；釜(1-2)进口(37)和气阀(10)之间管线(40-4)上装有压力表(4-4)；
或：釜(1-1)出口(30)有一与泵(7-1)、阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)采用管线(40-1)连接；膜组件(5)一侧出口(34)、釜(1-1)进口(31)采用管线(40-2)连接；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和釜(1-1)进口(31)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另侧进口(36)和流量计(3-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4 3)，釜(1-2)进口(37)、气阀(10)、气源(9)之间采用管线(40-4)连接；釜(1-2)进口(37)和气阀(10)之间管线(40-4)上装有压力表(4-4)；
或
四．利用气源在膜两侧形成压力差，用于气－液或气－液固反应体系的设备：
釜(1-1)出口(30)有一与阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)一侧出口(34)有一与泵(7-1)、釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-2)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和泵(7-1)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧进口(36)有一与流量计(3-2)、阀(6-2)、气阀(10)、气源(9)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和流量计(3-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4-3)；
或：釜(1-1)出口(30)有一与泵(7-1)、阀(6-1)、流量计(3-1)、膜组件(5)一侧进口(33)连接的管线(40-1)；膜组件(5)一侧出口(34)有一与釜(1-1)进口(31)连接的管线(40-2)；釜(1-1)内装有搅拌器(2)；流量计(3-1)和膜组件(5)一侧进口(33)之间管线(40-1)上装有压力表(4-1)，膜组件(5)一侧出口(34)和釜(1-1)进口(31)之间管线(40-2)上装有压力表(4-2)；膜组件(5)另一侧进口(36)有一与流量计(3-2)、阀(6-2)、气阀(10)、气源(9)连接的管线(40-3)；膜组件(5)一侧进口(36)和流量计(3-2)之间管线(40-3)上装有压力表(4-3)。
9．如权利要求8所述的利用膜反应器合成纳米粒子的设备，其特征在于所述的膜是超滤膜、微滤膜或纳滤膜。
10．如权利要求9所述的利用膜反应器合成纳米粒子的设备，其特征在于所述的超滤膜截留分子量在1000～100万道尔顿之间，微滤膜孔径在0.01～10μm之间。
11．如权利要求8或9所述的利用膜反应器合成纳米粒子的设备，其特征在于所述的膜材料为无机膜、有机膜、无机/有机复合膜。
12．如权利要求8所述的利用膜反应器合成纳米粒子的设备，其特征在于所述的膜组件型式为管式膜、中空纤维膜、平板膜或卷式膜。
13．如权利要求8所述的利用膜反应器合成纳米粒子的设备，其特征在于所述的膜组件内可以设置湍流促进器和/或静态混合器、搅拌器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99127172A CN1112236C (zh) | 1999-12-29 | 1999-12-29 | 利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99127172A CN1112236C (zh) | 1999-12-29 | 1999-12-29 | 利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1301590A true CN1301590A (zh) | 2001-07-04 |
| CN1112236C CN1112236C (zh) | 2003-06-25 |
Family
ID=5284768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN99127172A Expired - Fee Related CN1112236C (zh) | 1999-12-29 | 1999-12-29 | 利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1112236C (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085784A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Hindustan Lever Limited | Process for the preparation of inorganic nanoparticles |
| CN100381205C (zh) * | 2005-08-17 | 2008-04-16 | 江汉大学 | 膜反应法制备凝胶及纳米催化剂 |
| CN102886228A (zh) * | 2011-07-18 | 2013-01-23 | 北京师范大学 | 一种利用膜进行无泡氢化的方法 |
| CN103754919A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-30 | 广西大学 | 一种用于纳米碳酸钙生产的中空纤维膜反应器及设备 |
| CN103785376A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-14 | 同济大学 | Vib族含氧酸根与铅/镉离子染料废水高分子滤膜法联合处理技术 |
| CN103880083A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-06-25 | 同济大学 | 一种制备新型钼酸镉纳/微晶体的方法 |
| CN104689770A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-06-10 | 江汉大学 | 一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法 |
| CN115286028A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-11-04 | 四川大学 | 一种不使用添加剂合成高分散纳米碳酸钙制备方法及装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1068885C (zh) * | 1998-02-20 | 2001-07-25 | 华南理工大学 | 聚合物纳米复合材料的制备方法 |
-
1999
- 1999-12-29 CN CN99127172A patent/CN1112236C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002085784A1 (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Hindustan Lever Limited | Process for the preparation of inorganic nanoparticles |
| CN100381205C (zh) * | 2005-08-17 | 2008-04-16 | 江汉大学 | 膜反应法制备凝胶及纳米催化剂 |
| CN102886228A (zh) * | 2011-07-18 | 2013-01-23 | 北京师范大学 | 一种利用膜进行无泡氢化的方法 |
| CN103754919A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-30 | 广西大学 | 一种用于纳米碳酸钙生产的中空纤维膜反应器及设备 |
| CN103754919B (zh) * | 2013-12-30 | 2015-04-22 | 广西大学 | 一种用于纳米碳酸钙生产的中空纤维膜反应器及设备 |
| CN103785376A (zh) * | 2014-01-24 | 2014-05-14 | 同济大学 | Vib族含氧酸根与铅/镉离子染料废水高分子滤膜法联合处理技术 |
| CN103785376B (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-22 | 同济大学 | Vib族含氧酸根与铅/镉离子染料废水高分子滤膜法联合处理技术 |
| CN103880083A (zh) * | 2014-03-27 | 2014-06-25 | 同济大学 | 一种制备新型钼酸镉纳/微晶体的方法 |
| CN103880083B (zh) * | 2014-03-27 | 2015-08-19 | 同济大学 | 一种制备新型钼酸镉纳/微晶体的方法 |
| CN104689770A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-06-10 | 江汉大学 | 一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法 |
| CN115286028A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-11-04 | 四川大学 | 一种不使用添加剂合成高分散纳米碳酸钙制备方法及装置 |
| CN115286028B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-12-15 | 四川大学 | 一种不使用添加剂合成高分散纳米碳酸钙制备方法及装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1112236C (zh) | 2003-06-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Nanoparticles@ rGO membrane enabling highly enhanced water permeability and structural stability with preserved selectivity | |
| CN101433815B (zh) | 一种膜分散式微通道反应器 | |
| Zinatloo-Ajabshir et al. | Preparation, characterization and photocatalytic properties of Pr 2 Ce 2 O 7 nanostructures via a facile procedure | |
| CN108117083B (zh) | 一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法 | |
| CN104370289B (zh) | 一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法 | |
| US10875783B2 (en) | Method for continuously preparing nano zinc oxide with membrane reactor | |
| Charcosset et al. | Coupling between membrane processes and crystallization operations | |
| Zhao et al. | Biomimetic synthesis of hollow microspheres of calcium carbonate crystals in the presence of polymer and surfactant | |
| CN103351016B (zh) | 一种制备球粒状多孔碳酸钙颗粒的方法 | |
| Zhang et al. | Preparation and characterization of phosphorylated Zr-doped hybrid silica/PSF composite membrane | |
| CN1112236C (zh) | 利用膜反应器合成纳米粒子的方法和设备 | |
| US8979949B2 (en) | Fine crystal particle production method | |
| CN1232443C (zh) | 一种超细的改性氢氧化铝及其制备方法 | |
| CN106006703A (zh) | 水热法制备纳米级片状氧化铈及镧铈羟基硫酸盐的方法 | |
| CN101445260A (zh) | 一种多层介孔氧化铝纤维及其制备方法 | |
| Wu et al. | Preparation of ultrafine calcium carbonate particles with micropore dispersion method | |
| CN108726554A (zh) | 一种高效制备颗粒均匀的纳米硫酸钡方法 | |
| Mao et al. | The coprecipitation formation study of iron oxide nanoparticles with the assist of a gas/liquid mixed phase fluidic reactor | |
| Wang et al. | Pickering emulsions based on sustainable MIL-101 (Fe)/CNC hybrid nanoparticles for effective photocatalytic degradation of aqueous dyes | |
| CN104944381B (zh) | 一种纳米硫雾化合成方法 | |
| CN110128851B (zh) | 一种疏水纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN103641153B (zh) | 无模板法制备氧化锌光催化纳米材料的方法 | |
| CN101219359B (zh) | 利用膜接触器制备溶胶的方法 | |
| Li et al. | Facile precipitation microfluidic synthesis of Monodisperse and inorganic hollow microspheres for Photocatalysis | |
| CN107456963A (zh) | 一种二氧化锰纳米花与氧化硅纳米纤维复合催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |