CN100381205C - 膜反应法制备凝胶及纳米催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种凝胶的制备方法，具体地说是一种通过膜反应法制备凝胶的方法及进一步制备纳米催化剂的方法。它采用膜介质作为化学反应界面，将反应原料分别置于膜内和膜外进行水解反应制备成凝胶。将凝胶进一步干燥、煅烧后制得纳米粉体催化剂。它解决了现有方法制备的凝胶均匀透明性差、反应条件难以控制的问题。本发明具有工艺先进，方法简单、可靠，成本低，所制备的纳米材料粒度均匀、性能优良。

Description

膜反应法制备凝胶及纳米催化剂
技术领域
本发明涉及一种凝胶的制备方法，具体地说是一种通过膜反应法制备凝胶的方法。
本发明还涉及通过膜反应法制备纳米催化剂的方法。
背景技术
溶胶-凝胶法是制备无机材料的一种重要方法，近年来特别是将该方法应用于制备各种纳米粉体材料的研究报道较多。这种方法通常包含从溶液过渡到固体材料的多个物理化学过程，如水解、聚合，经历成胶、干燥脱水、煅烧致密化等步骤。该方法的优点是：反应在较温和的溶液条件下进行；可获得均相多成分体系；利用溶胶或凝胶的流变性在其他固体材料上涂膜，制备薄膜材料等。其缺点在于：需要仔细控制反应条件，否则难于制备均匀透明的溶胶。特别是制备金属氧化物纳米粉体时多采用金属有机盐作为反应前体，反应生成的小分子有机物包裹在凝胶中难于除去，通常采用高温煅烧使有机物碳化来脱除，但在高温煅烧过程中有机物的碳化可能带来粉体材料表面微结构，如孔的分布、聚集状态的变化，从而影响材料的性能，特别是作为催化剂的粉体材料，其影响尤甚。这些缺陷极大地限制了纳米化学材料的广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有溶胶-凝胶法制备凝胶的不足，提供一种膜反应法制备凝胶的方法，它解决了上述方法制备的凝胶均匀透明性差、反应条件难以控制的问题。
本发明还提供了一种膜反应法制备纳米催化剂的方法，它解决了现有方法制备的纳米催化剂粒度不均匀、性能差的问题。
本发明的技术方案是这样实现的：它采用膜介质作为化学反应界面，将金属盐溶液置于膜内、流动的水相置于膜外进行水解反应制备成溶胶，溶胶在膜内陈化数小时成凝胶，其中膜介质为透析膜、离子交换膜、渗透膜、超滤膜或微滤膜。本发明的原料配比为现有技术，本领域的技术人员根据不同的原料和反应，并结合溶胶-凝胶法很容易就能够得出。水解反应也是在常温、常压下进行，属于本领域的公知技术。
本发明纳米催化剂的制备方法是采用膜介质作为化学反应界面，将金属盐溶液置于膜内，膜外为流动的水相进行水解反应制备成溶胶，溶胶在膜内陈化数小时成凝胶，凝胶经干燥、煅烧后制得纳米粉体催化剂。
本发明以透析膜、离子交换膜、渗透膜、超滤膜或微滤膜等膜介质作为化学反应界面，控制水解反应，制备高性能的溶胶。溶胶在凝胶化的同时，通过膜分离脱除有机物等反应副产物或杂质，从而得到均匀、透明、成分纯净的凝胶，并通过对凝胶的干燥、煅烧制备纳米粉体材料。实验证明，用该方法制备的凝胶比用普通溶胶-凝胶法制备的凝胶在均匀性、透明度、聚合度和纯净度等方面均有较大的改善，制备的粉体材料粒度均匀，性能优良。应用该方法已成功的制备了二氧化钛、二氧化锡、氧化铝等凝胶及纳米催化剂。其中二氧化钛催化剂对光氧化降解水中有机物的催化效率是普通溶胶-凝胶法制备的纳米二氧化钛的5倍以上；以该方法制备的TiO2/SnO2复合催化剂具有催化活性高，工艺简单、成本低的特点，催化剂经20次反复使用其催化活性不下降，表明其抗污染能力强，是光氧化反应的良好催化剂；以该方法制备的纳米氧化铝可以作为催化剂载体负载离子，制备有机合成催化剂。所制备的氧化铝负载Fe3+、SO4 2-催化剂催化合成醋酸正丁酯收率分别达到93％、95％。
本发明适用于各种无机凝胶的制备、凝胶的掺杂、纳米粉体材料及金属氧化物催化剂的制备等领域。本发明具有工艺先进，方法简单、可靠，成本低，所制备材料性能优良等特点。
本发明方法利用了膜的分隔功能和分离功能，首先向反应体系控制输入一种反应物，由于膜的选择性透过能力，使生成的溶胶不向膜外扩散，而其他小分子副产物可透过膜而除去。由于膜控制输入反应物是完全均匀的加料方式，避免了普通溶胶-凝胶法加料引起的局部反应物的不均匀，造成的沉淀或溶胶混浊，在生成溶胶的同时，通过膜分离副产物和杂质，从而制得优良的凝胶。膜反应法制备无机凝胶原理图见图1，可以选择物质透过膜的推动力(膜两边反应物的浓度差、压力差)和物料流速作为控制参数来控制反应的进程。
膜反应法制备无机凝胶及纳米粉体催化剂的工艺流程为：
Figure C20051001930500061
附图说明
图1为本发明制备凝胶的原理图
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
以钛酸正丁酯为制备的前体，用无水乙醇配制为20％-50％的溶液，置于高分子透析膜反应器中，膜外为流动的水相，加料后即发生水解反应，生成溶胶。溶胶在膜内陈化10小时而成凝胶，继续透析24小时，得到均匀、透明的凝胶。凝胶经1200℃干燥、400℃程序控温煅烧后，制得纳米TiO2粉体材料。该纳米TiO2粉体用作降解有机物光氧化反应的催化剂，比普通溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2催化剂的催化效率高出4倍以上。
实施例2
取一定量的四氯化锡溶于水，配成0.1-0.25mol/L的溶液，盐酸调节pH值为3左右，置于离子交换膜反应器中，膜外为流动的水相，进行水解反应4-8小时，制备溶胶。溶胶在膜内陈化5小时而成凝胶，并继续以水为流动相，交换48小时以除去氯离子，得到均匀、透明的SnO2凝胶。SnO2凝胶经150℃干燥、600℃程序控温煅烧后，制得纳米SnO2粉体材料，该SnO2粉体材料可以作为纳米催化剂。
实施例3
将硝酸铝溶于水，配制0.1mol/L溶液，置于离子交换膜反应器中，膜外为碱性溶液，控制溶液pH值9左右，进行水解反应，制备溶胶。水解反应完成后，膜外改为水流动相，交换至中性，得到凝胶。凝胶经120℃干燥、程序控温至400℃-600℃煅烧得到纳米氧化铝颗粒。氧化铝粉体材料可以作为纳米催化剂。
实施例4
将硫酸铜溶于水，配制0.3mol/L溶液，置于离子交换膜反应器中，膜外为碱性溶液，控制溶液pH值9左右，进行水解反应，制备溶胶。水解反应完成后，膜外改为水流动相，交换至中性，得到凝胶。凝胶经120℃干燥、程序控温至500℃煅烧得到纳米氧化铜颗粒。氧化铜粉体材料可以作为纳米催化剂。
实施例5
将硫酸锌溶于水，配制0.2mol/L溶液，置于超滤膜反应器中，膜外为碱性溶液，控制溶液pH值9左右，进行水解反应，制备溶胶。水解反应完成后，膜外改为水流动相，交换至中性，得到凝胶。凝胶经120℃干燥、程序控温至500℃煅烧得到纳米氧化锌颗粒。氧化锌粉体材料可以作为纳米催化剂。

Claims (4)

1.一种膜反应法制备凝胶的方法，其特征是：采用膜介质作为化学反应界面，将金属盐溶液置于膜内、流动的水相置于膜外进行水解反应制备成溶胶，溶胶在膜内陈化数小时成凝胶，其中膜介质为透析膜、离子交换膜、渗透膜、超滤膜或微滤膜。
2.一种纳米催化剂的制备方法，其特征是：采用膜介质作为化学反应界面，将金属盐溶液置于膜内，膜外为流动的水相进行水解反应制备成溶胶，溶胶在膜内陈化数小时成凝胶，凝胶经干燥、煅烧后制得纳米催化剂，其中膜介质为透析膜、离子交换膜、渗透膜、超滤膜或微滤膜。
3.根据权利要求2的一种纳米催化剂的制备方法，其中：凝胶干燥时的加热温度控制在100-150℃。
4.根据权利要求2的一种纳米催化剂的制备方法，其中：凝胶煅烧时的加热温度控制在400-600℃。
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