CN1803272A - 一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法 - Google Patents
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Abstract
一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法，属化工纳米材料制造业。采用装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器，产生气泡流。气泡将全部反应液分隔成液膜，形成纳米反应环境。用IIA族、IIIB族、13和22－32号元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物为原料，NaOH、NH3－H2O、NH3、Ca(OH) 2、或CO2等为沉降剂，脂肪酸、聚不饱和脂肪酸、在S、P、Ti和Si中心原子上至少有一个羟基(OH)的磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、钛酸酯、硅酸酯或这些酯酸的盐为表面改性包覆剂。反应物在液膜内反应，生成纳米粒子和纳米胶囊粒子。粒子的表面吸附足够量气体，形成气相界面，抑止粒子间发生团聚和形成氢键桥，生成泡沫状产物，经分离，洗涤和干燥后，制得纳米粒子、纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。气泡液膜法的设备简练，工艺流畅，可规模生产，产品易分散，成本低，环境友好。
Description
【技术领域】
本发明是一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法，属化工纳米材料制造业。
【背景技术】
纳米材料是纳米科学技术的重要组成部分。纳米粒子是构造纳米材料的基础单元，是纳米科学技术研究的基本对象，是纳米材料应用的实体。尺寸在1nm-100nm范围的纳米粒子，具有小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。纳米材料通过纳米粒子的特性应用到塑料、橡胶、涂料、纤维、油漆和化妆品等领域，创造财富。因此，纳米粒子的制备成为纳米科学技术中重要的环节。
由于纳米粒子的各种效应，其表面聚积着教大的过剩自由能。在室温下就可通过释放过剩自由能而团聚，因此，纳米粒子一般难以单个存在。团聚体不能充分表现出纳米功能。通常说的纳米材料是指纳米粒子粉体或纳米粒子块体，都是由若干个纳米粒子凝聚成的细小颗粒或尺度较大的块体，都难以分散为单一的纳米粒子，这给纳米材料在高分子材料等领域中的应用造成很大麻烦。解决纳米材料的分散为单一纳米粒子问题，至今仍是纳米科学科技中重要的研究课题之一。
在制备纳米粒子材料的化学沉淀法中，有ZL95105343.4“超细碳酸钙的制备方法”叙述的超重力法；有华南理工大学学报(自然科学版)，2003，31(6)提出的“高纯微细氢氧化镁的水热制备”的水热法；有“化工矿物与加工”杂志2003.8报导的“全反混均质乳化法制备纳米氢氧化镁工艺研究”的全反混均质乳化法；还有ZL00136739.0“一种纳米尺寸氢氧化镁的制备方法”中的全反混液膜法等，水热法、全反混均质乳化法、全反混液膜法等化学制备纳米材料的方法，尚未见到实施规模化生产的报道。超重力法可制得纳米粉体，而且实现了纳米碳酸钙等的规模化生产。与传统重力法相比，超重力法具有设备质量轻，体积小，能耗低，易于操作，便于维护和修理等特点。但是，仍有设备费高，不易实现原位表面改性；产物为粉体，不易过滤和洗涤；干燥后的产物为粉体，易飞扬，污染环境等不尽人意之处。因此，有必要开发可规模化生产纳米粒子和微米粒子材料的新方法。
【发明内容】
广东省专利发明人杨第伦等研制出具有强力充气功能，以及分散，均质和乳化作用的泡罩碟式搅拌器，专利号ZL：200420044185.8，公告日为2005年4月6日。泡罩碟式搅拌器由旋转圆盘、固定罩和旋转动力机构三部分组成。圆盘上设有若干半泡罩，半泡罩的底部开孔。当圆盘旋转时，气体和被搅拌物通过半泡罩，受半泡罩控制，从半泡罩底部的孔中喷射而出，到达旋转圆盘的另一面，形成喷射方向与圆盘旋转方向相反的气泡流。气泡充满反应体系，全部反应液被气泡分隔为液膜，最薄液膜的厚度可达到10nm-100nm，气泡为分散相，液膜为连续相，构成纳米反应环境。这种搅拌器可使反应产物转化为疏松的泡沫，不会发生因粘稠物在转子和定子间结块而卡死转子，造成诸多麻烦。该设备适用于化工、食品、医药等工业生产和环境保护。将泡罩碟式搅拌器装置在反应器上，就构成气泡液膜反应器。这种反应器特别适用于化学沉降反应中的气泡液膜法生产纳米粒子材料或微米粒子材料。
杨第伦等在2004年7月21日申请了名为“疏松型纳米离子胶囊块体及溶胶的制造方法”的发明专利，申请号为200410028172.6，提出了采用带有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器，将FeCl3-6H2O和FeCl2-4H2O与NH3-H2O、NH3或NaOH水溶液反应，制得纳米Fe3O4的疏松型块体。2005年2月23日杨第伦再次申请了名为“氢氧化镁疏松型纲米粒子块体阻燃剂的制造方法和产品”的发明专利，申请号为200510033253.X，提出了采用同样的气泡液膜反应器，将MgCl2-6H2O与NH3-H2O、NH3或NaOH水溶液反应，制得纳米Mg(OH)2的疏松型阻燃剂。
在制得纳米Fe3O4的疏松型块体和纳米Mg(OH)2的疏松型阻燃剂的基础上，本发明专利将原料由FeCl3-6H2O、FeCl2-4H2O和MgCl2-6H2O扩大到IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物。沉降剂由NaOH、NH3-H2O和NH3，扩大到Ca(OH)2、Na2CO3、(NH4)2CO3水溶液和CO2。包覆剂由脂肪酸和聚不饱和酸扩大到在S、P、Ti和Si中心原子上至少有一个羟基(OH)的磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、钛酸酯、硅酸酯、或这些酯酸的盐。
用IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物中的一种、两种或两种以上为原料的水溶液，与沉降剂NaOH、NH3-H2O、Ca(OH)2、Na2CO3、(NH4)2CO3水溶液、NH3或CO2中的一种、两种或两种以上在液膜中反应，生成IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性的氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子。用脂肪酸、聚不饱和酸、在S、P、Ti和Si中心原子上至少有一个羟基(OH)的磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、钛酸酯、硅酸酯、或这些酯酸的盐中的一种、两种或两种以上的水溶液为包覆剂。包覆剂也是表面活性剂。它的非极性端伸向气泡内部，吸附足够量气体，极性端伸向气泡和液膜的界面，当纳米粒子一旦生成就原位包覆，生成IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性的氢氧化物、氧化物或盐的纳米胶囊粒子。在纳米胶囊粒子的表面吸附了足够量气体，形成气相界面，抑止纳米胶囊粒子团聚，抑止水在粒子间形成氢键桥。采用气泡液膜法时，生成的未经包覆的纳米粒子的表面也可吸附一定量的气体，抑制纳米粒子团聚，抑制水在粒子间形成氢键桥。生成泡沫产物，经过滤，洗涤和干燥后，得到IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性的氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子或纳米胶囊粒子材料的疏松型块体或粉体。
纳米粒子和纳米胶囊粒子的生成过程是在气泡分隔成的液膜内完成的，故称这种工艺技术为气泡液膜法，但不限于称为气泡液膜法。
这里，所说的“疏松型”有两个含义：第一，生成的纳米粒子或纳米胶囊粒子的表面吸附了足够量气体，在纳米粒子间或纳米胶囊粒子间形成气相界面，抑止粒子间的团聚。同时，气相界面阻碍水分子在纳米粒子间或纳米胶囊粒子间形成氢键桥，抑止粒子间的氢键结合。第二，纳米粒子和纳米胶囊粒子的初始产物为泡沫形态，漂浮在反应体系的上层，经分离，洗涤和干燥后的凝聚体内存在足够量气体，制得纳米粒子或纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。
改变搅拌器旋转速度、原料浓度、加料方式和反应条件等，制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或不溶性氢氧化物、氧化物或盐的微米粒子或微米胶囊粒子的疏松型块体或粉体，产物外观为疏松型块体或粉体，组成为粒径大于0.1μm，小于100μm的微米粒子或微米胶囊粒子。
气泡液膜法的工艺流程为间隙法、连续法或半连续法，可以实施规模化工业生产。
(一)、发明的技术方案
制造纳米粒子材料的气泡液膜法，采用装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器，用IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物中的一种、两种或两种以上为原料的水溶液，与沉降剂NaOH、NH3-H2O、Ca(OH)2、Na2CO3、(NH4)2CO3的水溶液、NH3、或CO2中的一种、两种或两种以上反应，制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性的氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子材料。
在表面活性剂存在下，通入对反应体系惰性的气体，利用泡罩碟式搅拌器的强力充气功能，以及均质、分散和乳化作用，在反应体系中产生足够量的多边多面体的气泡流。全部反应液被气泡分隔成液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，构成纳米反应环境或微米反应环境。反应物在液膜内反应，生成IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水不溶性或水难溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子。
用脂肪酸、聚不饱和脂肪酸、在S、P、Ti和Si中心原子上至少带有一个羟基(OH)的磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、钛酸酯、硅酸酯，在反应体系中转化为相应的盐，或用这些酯酸盐中的一种，两种或两种以上为纳米粒子的表面改性剂，或称包覆剂。这些包覆剂都是表面活性剂。表面活性剂的非极性部分伸向气泡内部，吸附足够量气体，极性部分伸向液膜，在气泡与液膜的界面处与新生成的纳米粒子的表面结合，原位包覆，形成包覆层，实现表面改性，生成IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水不溶性或水难溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米胶囊粒子。
制得的IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子或纳米胶囊粒子疏松型块体或粉体，外观为疏松的块体或粉体，组成为在三维空间中，至少有一维尺寸在1nm-100nm范围内的纳米粒子，或经表面改性剂包覆的纳米胶囊粒子。
按一步法，按需要计量，将原料水溶液、沉降剂水溶液(或气体)、包覆剂水溶液和对反应体系为惰性的气体并流加入气泡液膜反应器，纳米粒子一旦生成就原位包覆，生成纳米胶囊粒子。按二步法，先将原料水溶液、沉降剂水溶液(或气体)和对反应体系为惰性的气体并流加入气泡液膜反应器，先制备纳米粒子，随后按需要计量，再将包覆剂水溶液加入反应体系中，生成纳米胶囊粒子。或者将制备的纳米粒子反应中间物进入第二个气泡液膜反应器，再按需要计量，加入包覆剂水溶液，生成纳米胶囊粒子。根据需要，对按一步法或按二步法制得的一次包覆纳米胶囊粒子未分离就进行二次或多次包覆。必要时，先将第一次包覆的纳米胶囊粒子分离后，再进行二次或多次包覆。
制造纳米粒子材料的气泡液膜法，按连续式、半连续式或间隙式制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水不溶性或水难溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子、纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。
改变搅拌器旋转速度、原料浓度、加料方式和反应条件等，制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或不溶性氢氧化物、氧化物或盐的微米粒子或微米胶囊粒子的疏松型块体或粉体，产物外观为疏松型块体或粉体，组成为粒径大于0.1μm，小于100μm的微米粒子或微米胶囊粒子。
(二)、原料
1、水溶性盐、氧化物和氢氧化物
分子通式：M+a cX-b d-xH2O
M为IIA族、IIIB、族、13和22-32号元素；a为正离子M的价数；X为Cl、Br、I、NO3、SO4、ClO4、O或OH；b为负离子X的价数；c＝1、2、3…；d＝1、2、3…；c×a＝d×b；x＝0，1，2，3…。
(1)FeCl3-6H2O 产地：广东
(2)FeCl2-4H2O 产地：广东
(3)MgCl2-6H2O 产地：青海
(4)NiCl2-4H2O 产地：上海
2，沉降剂：
通式：N+e gY-f h
N为Na、NH4、Ca、N(氮)或C；Y为OH、HCO3、CO3、CO2、SO4、H或O；e为N的正价数；f为Y的负价数；g＝1，2；h＝1，2，3；g×e＝h×f。
(1)NaOH 产地：广州
(2)NH3-H2O(NH4OH) 产地：广州
(3)NH3 产地：广州
(3)Ca(OH)2 产地：中山市应用化学研究所
(4)Na2CO3 产地：广州
(5)(NH4)2CO3 产地：广州
(6)CO2 产地：中山市购
3、表面改性包覆剂：
通式：RISOJ(O-M+)K
R为烃基或取代烃基；S为C、S(硫)、P、Ti或Si；M+为H+、NH4 +、Na+、K+或Ca；i＝1，2，3…；j＝1，2，3…；k＝1，2，3…。
(1)油酸铵 产地：中山市应用化学研究所
(2)油酸钠 产地：中山市应用化学研究所
(3)硬脂酸铵 产地：中山市应用化学研究所
(4)硬脂酸钠 产地：中山市应用化学研究所
(5)氢化二聚酸铵 产地：中山市应用化学研究所
(6)氢化二聚酸钠 产地：中山市应用化学研究所
(7)二聚酸铵 产地：中山市应用化学研究所
(8)二聚酸钠 产地：中山市应用化学研究所
(7)十八烷基磷酸酯钾 产地：广州市购
(三)、化学反应式
(四)、关键设备
1、连续式气泡液膜反应器 产地：中山市应用化学研究所
2、间歇式气泡液膜反应器 产地：中山市应用化学研究所
(五)、操作步骤
1、原料配制：
(1)将水溶性盐、氧化物或氢氧化物配制成浓度＞0.01mol/L的水溶液。
(2)将沉降剂配制成浓度＞0.01mol/L的水溶液。气体沉降剂，如NH3或CO2，不必配成水溶液，计量导入反应器即可。
(3)将包覆剂配制成浓度＞0.001mol/L的水溶液。
2、反应操作：
就纳米粒子、纳米胶囊粒子、微米粒子和微米胶囊粒子的制备而言，分为连续一步法、连续二步法和间歇法。
(1)连续一步法：
在起动泡罩碟式搅拌器后，导入气体，按需要计量，将原料盐(或氧化物，或氢氧化物)水溶液和沉降剂水溶液并流加入连续式气泡液膜反应器中，5-80℃的温度下在反应器中反应，流出的泡沫状反应产物，经分离、洗涤和干燥，得到纳米粒子的疏松型块体或粉体。
(2)连续二步法：
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，按需要计量，将原料盐(氧化物或氢氧化物)的水溶液和沉降剂水溶液并流加入连续式气泡液膜反应器中，于5-80℃通过反应器，生成纳米粒子。流出的反应中间物，进入第二个气泡液膜反应器中，按需要计量，加入包覆剂盐的水溶液，于5-80℃通过反应器，流出的泡沫状反应产物，经分离、洗涤和干燥，制得纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。必要时，让泡沫状反应产物进入第三个气泡液膜反应器中，第二次加入一种、两种或两种以上包覆剂的水溶液，进行二次或多次包覆。或者将分离后的产物进行二次或多次包覆。
(3)间歇法：
按需要计量，将沉降剂水溶液加入间歇式气泡液膜反应器中，起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，于5-80℃，滴加原料盐(或氧化物，或氢氧化物)水溶液，反应5-60min，再加入包覆剂盐水溶液，得到泡沫状反应产物，经分离、洗涤和干燥，制得纳米粒子的疏松型块体或粉体。
按需要计量，将原料盐(或氧化物，或氢氧化物)水溶液和包覆剂盐水溶液加入间歇式气泡液膜反应器中，起动泡罩碟式搅拌器，导入气体沉降剂(如NH3或CO2)，于5-80℃，反应5-60分钟，得到泡沫状反应产物，经分离、洗涤和干燥，制得纳米粒子的疏松型块体或粉体。
按需要计量，将沉降剂水溶液和包覆剂盐水溶液加入间歇式气泡液膜反应器中，起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，于5-80℃，滴加原料盐(或氧化物，或氢氧化物)水溶液，反应5-60min，得到泡沫状反应产物，经分离、洗涤和干燥，制得纳米粒子的疏松型块体或粉体。
(六)、气泡液膜法的特点是：
1、采用气泡液膜反应器，设备精简，成本低，能耗低，易起动，易关停，易检修。
2、泡罩碟式搅拌器的强力充气功能，将液—液或气—液相瞬间混合均匀，高度强化相间传热传质。反应液被气泡分隔成液膜，形成纳米反应环境或微米反应环境，工艺简练，流畅，可规模化生产。
3、反应物在液膜内反应，生成纳米粒子、纳米胶囊粒子，粒径分布窄，这些粒子的表面吸附足够量的气体，形成气相界面，抑止粒子间的团聚。产品在高分子材料、烃类、酯类等有机物中易分散为单个纳米粒子。产品纳米粒子材料表现出明显的纳米功能。
4、反应产物为泡沫状，易分离，易洗涤，易干燥。产品可为疏松型纳米块体，大幅度减少环境污染；
【附图说明】
下面由附图说明和具体实施实例进一步说明制造纳米粒子材料的气泡液膜法的工艺和产品。
附图1为本发明的制造工艺流程图。
【具体实施方案】
实例1
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为2mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为4mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.2mol油酸钠水溶液，以0.5L/min的速度，于20-50℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥后，制得粒径为30nm-50nm的，表面经油酸根改性包覆的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例2
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为0.3mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.6mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.03mol油酸钠水溶液，以0.5L/min的速度，于20-50℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥后，制得粒径为30nm-50nm的，表面经油酸根改性的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例3
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为2mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为4mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.2mol硬脂酸钠水溶液，以0.5L/min的速度，于20-60℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥后，制得粒径为30nm-80nm的，表面经硬脂酸根改性的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例4
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为2mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为4mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.2mol十八烷基磷酸酯钾水溶液，以0.5L/min的速度，于20-50℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥后，制得表面经十八烷基磷酸酯根改性的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例5
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为2mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为4mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.2mol/L的二聚酸钠水溶液，以0.5L/min的速度，于20-50℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥后，制得表面经二聚酸根改性的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例6
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为2mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为4mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.2mol的氢化二聚酸钠水溶液，以0.5L/min的速度，于20-50℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥，制得经氢化二聚酸根改性的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例7
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将浓度为2mol的MgCl2-6H2O水溶液，以1L/min的速度，浓度为4mol的NaOH水溶液，以1L/min的速度，浓度为0.2mol十二烷基硫酸钠水溶液，以0.5L/min的速度，于20-50℃下，分别用计量泵并流加入到连续式气泡液膜反应器中，流出泡沫状反应产物，经过滤、洗涤和干燥后，制得表面经十二烷基硫酸根改性的纳米Mg(OH)2胶囊粒子疏松型块体。
实例8
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将450g FeCl3-6H2O和250gFeCl2-4H2O在1,500ml水中的溶液，加入间歇式气泡液膜反应器中，于15-50℃下，滴加浓度为25％-27％的氨水500ml，反应5min-30min，加入100g油酸铵在500ml水中的溶液，反应15min-60min，生成泡沫状产物，经分离，洗涤和干燥，制得粒径为9nm-14nm的纳米Fe3O4胶囊粒子的疏松型块体。
实例9
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将450g FeCl3-6H2O和300gFeSO4-6H2O在1,500ml水中的溶液，加入间歇式气泡液膜反应器中，于15-50℃下，滴加浓度为25％-27％的氨水500ml，反应5min-30min，加入100g油酸铵在500ml水中的溶液，反应15min-60min，生成泡沫状产物，经分离，洗涤和干燥，制得粒径为9nm-14nm的纳米Fe3O4胶囊粒子的疏松型块体。
实例10
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将450g FeCl3-6H2O和250gFeCl2-6H2O在1,500ml水中的溶液，加入间歇式气泡液膜反应器中，于15-50℃下，滴加浓度为25％-27％的氨水500ml，反应5min-30min，加入100g二聚油酸铵在500ml水中的溶液，反应15min-60min，生成泡沫状产物，经分离，洗涤和干燥，制得粒径为9nm-14nm的纳米Fe3O4胶囊粒子的疏松型块体。
实例11
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将450g FeCl3-6H2O和250gFeCl2-6H2O在1,500ml水中的溶液，加入间歇式气泡液膜反应器中，于15-50℃下，滴加浓度为25％-27％的氨水500ml，反应5min-30min，加入100g氢化二聚油酸铵在500ml水中的溶液，反应15min-60min，生成泡沫状产物，经分离，洗涤和干燥，制得粒径为9nm-14nm的纳米Fe3O4胶囊粒子的疏松型块体。
实例12
起动泡罩碟式搅拌器，导入气体，将310g NiSO4在1,500ml水中的溶液和100g油酸铵在500ml水中的溶液，加入间歇式气泡液膜反应器中，于30-60℃下，分批加入氨水和NaOH的混合水溶液，至反应体系的PH值为9-11，反应15min-60min，生成泡沫状产物，经分离，洗涤和干燥，制得纳米Ni(OH)2胶囊粒子的疏松型块体。
Claims (5)
1、一种制造纳米粒子的气泡液膜法，用IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物为原料，与沉降剂NaOH、NH3-H2O、NH3、Ca(OH)2、Na2CO3、(NH4)2CO3或CO2在液相中反应，其特征是：
(一)在装有泡罩碟式搅拌器的气泡液膜反应器中，导入气体，利用泡罩碟式搅拌器的强力充气功能，以及均质、分散和乳化作用，在反应体系中产生足够量的多边形多面体的气泡流，全部反应液被气泡分隔成液膜，气泡为分散相，液膜为连续相，构成纳米反应环境或微米反应环境，反应物在液膜内进行反应，生成IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子；
(二)用脂肪酸、聚不饱和脂肪酸、在S、P、Ti和Si中心原子上至少带有一个羟基(OH)的磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯、钛酸酯、硅酸酯，在反应体系中转化为相应的盐，或用这些酯酸的盐为表面改性包覆剂，这些包覆剂也是表面活性剂，这些表面活性剂的非极性部分伸向气泡内部，吸附足够量气体，极性部分伸向液膜，在气泡与液膜的界面处与新生成的纳米粒子或微米粒子的表面结合，原位包覆，形成包覆层，生成IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米胶囊粒子；
(三)生成的纳米粒子和纳米胶囊粒子的表面从气泡中吸附了足够量气体，形成气相界面，抑止纳米粒子或纳米胶囊粒子团聚，同时阻碍水分子在纳米粒子间或纳米胶囊粒子间形成氢键桥，抑止粒子间的氢键结合。纳米粒子间、纳米胶囊粒子间存在足够量气体，生成纳米粒子泡沫产物或纳米胶囊粒子泡沫产物，经分离，洗涤和干燥后，制得IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子或纳米胶囊粒子疏松型块体或粉体；
(四)制得的IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子或纳米胶囊粒子疏松型块体或粉体，外观为疏松的块体或粉体，组成为在三维空间中，至少有一维尺寸在1nm-100nm范围内的纳米粒子，或经表面改性包覆的纳米胶囊粒子。
2、根据权利要求1中所述的一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法，其特征是，用IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物中的一种、两种或两种以上为原料，与沉降剂NaOH、NH3-H2O、NH3、Ca(OH)2、Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2中的一种、两种或两种以上反应，制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或水不溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子或纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。
3、根据权利要求1和2中所述的一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法，其特征是，按一步法，按需要计量，将原料水溶液、沉降剂水溶液(或气体)、对反应体系为惰性的气体和包覆剂水溶液并流加入气泡液膜反应器，在气泡液膜中，纳米粒子一旦生成就被原位包覆，生成纳米胶囊粒子；按二步法，先将原料水溶液、对反应体系为惰性的气体和沉降剂水溶液(或气体)并流加入气泡液膜反应器中，先制备纳米粒子，随后，按需要计量，再将包覆剂水溶液加入反应体系中，生成纳米胶囊粒子。或者将制备的纳米粒子反应中间物进入第二个气泡液膜反应器，按需要计量，再加入包覆剂水溶液，生成纳米胶囊粒子；根据需要，对按一步法或按二步法制得的一次包覆纳米胶囊粒子未分离就进行二次或多次包覆；必要时，先将一次包覆的纳米胶囊粒子分离后，再进行二次或多次包覆。
4、根据权利要求1中所述的一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法，其特征是连续式、半连续式或间歇式制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或不溶性氢氧化物、氧化物或盐的纳米粒子和纳米胶囊粒子的疏松型块体或粉体。
5、根据权利要求1中所述的一种制造纳米粒子材料的气泡液膜法，其特征是，改变搅拌器旋转速度、原料浓度、加料方式和反应条件等，制造IIA族、IIIB族、13和22-32号元素的水难溶性或不溶性氢氧化物、氧化物或盐的微米粒子或微米胶囊粒子的疏松型块体或粉体，产物外观为疏松型块体或粉体，组成为粒径大于0.1μm，小于100μm的微米粒子或微米胶囊粒子。
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Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| CN101654279B (zh) * | 2008-08-20 | 2012-03-21 | 财团法人工业技术研究院 | 两亲性可分散纳米二氧化钛材料 |
| CN101182052B (zh) * | 2007-11-16 | 2012-07-18 | 曾能 | 气泡液膜卤水法治理碱性黑液 |
| CN104689770A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-06-10 | 江汉大学 | 一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法 |
| CN105800578A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-27 | 杨第伦 | 气泡液膜法生产超微、纳米磷酸铁的方法 |
| CN106976906A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-25 | 魏周宏 | 一种制备纳米二氧化钛粉体的方法 |
| CN106986371A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-28 | 魏周宏 | 一种制备纳米氧化锌粉体的方法 |
| CN110227395A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-13 | 广东奔源科技发展有限公司 | 气流纳米的制备方法 |
| CN112029108A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-04 | 曾能 | 一种纳米mof材料及其制备方法和应用 |
| CN113896224A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-01-07 | 兰州兰石中科纳米科技有限公司 | 一种纳米硫化锌、纳米硫酸钡的制备方法 |
| CN115443185A (zh) * | 2020-05-22 | 2022-12-06 | 兰州兰石中科纳米科技有限公司 | 一种用于废水处理剂制备和使用过程中的产物回收方法和装置 |
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2005
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101182052B (zh) * | 2007-11-16 | 2012-07-18 | 曾能 | 气泡液膜卤水法治理碱性黑液 |
| CN101654279B (zh) * | 2008-08-20 | 2012-03-21 | 财团法人工业技术研究院 | 两亲性可分散纳米二氧化钛材料 |
| CN104689770A (zh) * | 2015-02-26 | 2015-06-10 | 江汉大学 | 一种制备纳米材料的气相/液相膜反应法 |
| CN105800578A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-07-27 | 杨第伦 | 气泡液膜法生产超微、纳米磷酸铁的方法 |
| CN105800578B (zh) * | 2016-03-02 | 2018-04-24 | 杨第伦 | 气泡液膜法生产超微、纳米磷酸铁的方法 |
| CN106976906A (zh) * | 2017-04-07 | 2017-07-25 | 魏周宏 | 一种制备纳米二氧化钛粉体的方法 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Bubble liquid film method for manufacturing nano particle material Effective date of registration: 20210729 Granted publication date: 20090819 Pledgee: LANZHOU LS GROUP Co.,Ltd. Pledgor: Lanzhou Lanshi Zhongke Nano Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2021620000011 |