CN1305977C

CN1305977C - 用转移法对纳米级无机颗粒表面改性的方法

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Publication number: CN1305977C
Application number: CNB2005100086944A
Authority: CN
Inventors: 陈建峰; 王国全; 曾晓飞
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-03-04
Filing date: 2005-03-04
Publication date: 2007-03-21
Anticipated expiration: 2025-03-04
Also published as: CN1654550A

Abstract

本发明用转移法对纳米级无机颗粒表面改性的方法，是将表面改性剂先与微米级颗粒高速搅拌混合后，再加入纳米级无机颗粒继续高速搅拌混合，得到纳米级无机颗粒为表面包覆有改性剂的颗粒。纳米级无机颗粒的颗粒粒径小于或等于100纳米，微米级颗粒的颗粒粒径在1～500微米。纳米级无机颗粒与微米级颗粒的质量比为100∶5～20。本发明的方法适用于在制备复合材料的原料中既有纳米级无机颗粒又有微米级颗粒的情况下，利用原料中微米级大颗粒作载体对纳米级无机颗粒进行表面改性。

Description

用转移法对纳米级无机颗粒表面改性的方法

技术领域

本发明涉及对无机纳米级颗粒进行表面改性处理的方法，是一种利用原料中微米级大颗粒作载体对纳米级无机颗粒进行表面改性处理的方法。

背景技术

通常，应用于高分子材料中的无机填充剂有碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等无机颗粒。为了提高材料性能，需改善无机填充剂与高聚物的界面结合，并促进无机填充剂在高聚物基体中的分散，通常要对无机填充剂进行表面改性。

表面改性的方法很多，根据表面改性过程中所使用的设备与工艺的不同，可分以下四种改性方法：

(1)湿法改性

湿法改性是将无机颗粒悬浮分散于液体介质中，将表面改性剂添加并分散于液体介质，使无机颗粒在“湿态”的状态下进行表面改性的方法。液体介质可以采用水也可以采用有机溶剂，采用有机溶剂涉及成本、回收、环境等诸多问题，因此最常采用的介质是水。当以水为介质时，要求改性剂能在水中溶解或乳化成乳液状态。

湿法改性的优点是改性剂能均匀包覆在无机颗粒表面，改性效果好，适用于纳米级无机颗粒的表面改性。湿法改性是目前纳米级无机颗粒表面改性普遍采用的方法。该法的缺点是需要经过干燥过程，工艺较为复杂，成本也相应提高。而且，湿法改性对改性剂有特殊的要求，因此限制了改性剂的选择范围。只有少数品种改性剂可以用水做介质的湿法改性。

(2)气相表面处理法

气相表面处理法是将改性剂气化，以蒸汽的形式与无机颗粒的表面发生化学反应，实现表面改性。与其他方法相比，气相表面处理法效果好、改性剂利用率高。但是，气相表面处理法对改性剂有特殊要求，限制了改性剂的选择范围。对改性设备也有特殊要求。因而，只适用于特殊的品种，不具有普遍适用性。

(3)加工现场处理法

加工现场处理法是指在加工塑料制品时，将表面改性剂直接加入在原工艺某一操作过程中对颗粒进行表面改性的一类方法。主要有捏合法、反应挤出法和研磨法。捏合法是将表面改性剂与无机颗粒和其它物料一起在高速搅拌机中进行混合。如果将捏合法用于无机纳米颗粒的改性，表面改性剂会使无机纳米颗粒形成团聚体，难以打开，因而改性剂难以均匀分散和包覆在纳米颗粒表面。反应挤出法是在挤出机中进行的，但是无机纳米颗粒如果未经表面改性就进行挤出加工，很容易团聚，难以均匀分散；通常是先进行表面改性，再挤出加工。研磨法生产效率低，不适合大规模工业化生产。因此，现场混合法不适用于纳米级无机颗粒的表面改性。

(4)干法改性

干法改性方法是将表面改性剂和无机颗粒在高速搅拌机中搅拌，对无机颗粒表面进行改性处理。将表面改性剂直接加到高速搅拌机中，或将表面改性剂用少量稀释剂稀释后加到高速搅拌机中，使无机颗粒在“干态”的状态下，借助于高速搅拌的高剪切力和高速混合作用，将改性剂包覆于无机颗粒表面，并形成表面处理层。

干法改性的优点是简便易行，缺点是包覆均匀性差。对于微米级无机颗粒的表面改性，干法与湿法相比较，效果相差不甚大。但对于纳米级无机颗粒的表面改性，由于纳米颗粒粒径和质量微小，纳米颗粒在高速搅拌运动时获得的动能也很小，不足以带动表面改性剂在纳米颗粒间的分散，也就难以实现表面改性剂在纳米颗粒表面的均匀包覆。

发明内容

本发明的目的是提出一种简便可行的对无机纳米颗粒进行表面改性的方法。本发明的方法适用于在制备复合材料的原料中既有纳米颗粒又有微米颗粒的情况下，利用原料中微米级大颗粒作载体，将表面改性剂转移到纳米级无机颗粒上进行表面改性，我们称之为“转移法”改性。

本发明用转移法对纳米级无机颗粒表面改性的方法，所采用的高速搅拌机及转速、表面改性剂的种类及用量与普通干法表面处理方法相同。与普通干法表面处理不同之处在于：表面改性剂先与微米级颗粒高速搅拌混合后，再加入纳米级无机颗粒继续高速搅拌混合，得到纳米级无机颗粒为表面包覆有改性剂的颗粒；纳米级无机颗粒的颗粒粒径小于或等于100纳米，微米级颗粒的颗粒粒径在1～500微米；纳米级无机颗粒与微米级颗粒的质量比为100∶5～20。

本发明采用的微米级颗粒粒径最好在3～200微米。

本发明采用的纳米级无机颗粒为碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锌。

本发明采用的微米级颗粒为碳酸钙、氢氧化铝、聚氯乙烯粉料、聚丙烯粉料、聚乙烯粉料、滑石粉、硅灰石粉、陶土、二氧化硅或二氧化钛。

本发明采用的表面改性剂为钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂或有机类表面活性剂中的至少一种，可单独使用或混合使用。表面改性剂的添加量按纳米级无机颗粒与微米级无机颗粒用量之和的0.3％～4％。

本发明采用的表面改性剂有机类表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯或芳香酸酯。

本发明采用的表面改性剂高分子聚合物为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或聚醚。

本发明采用的高速搅拌机的搅拌速度范围在500～1000r/min。

通常，无机纳米颗粒/聚合物复合材料的制备中所用的原料，除了无机纳米颗粒之外，还包括一些粒径较大的颗粒。例如，聚氯乙烯粉料的粒径约为50～200微米；聚丙烯粉料、聚乙烯粉料的粒径为100～300微米；无机微米阻燃剂粉末氢氧化铝的平均粒径在1～10微米。滑石粉、硅灰石粉、陶土的平均粒径在1微米以上。

当固体粒子以一定速度运动时，其动能与粒子的质量成正比。而粒子的质量与粒径的立方成正比。例如，粒径100纳米的纳米颗粒，与粒径100微米的微米颗粒相比，假设两者比重相同，粒径相差1000倍，质量则要相差10亿倍。如果采用干法改性方法直接对无机纳米颗粒进行改性，由于无机纳米颗粒质量微小，在高速搅拌下运动时获得的动能也很小。这样微小的动能，不足以带动表面改性剂在纳米颗粒间的分散，也就难以进一步实现表面改性剂在纳米颗粒表面的均匀包覆。这就是无机纳米颗粒直接用干法改性效果不好的原因。

本发明的方法，先将表面改性剂包覆在大颗粒的表面，利用了粒径较大的颗粒在高速运动中的动能，使大颗粒在高速搅拌的作用下，与无机纳米颗粒发生碰撞和摩擦。将表面改性剂转移到无机纳米颗粒的表面。由于大颗粒在高速搅拌机中获得的动能大，可以数万至数亿倍的高于无机纳米颗粒的动能，就使得大颗粒对无机纳米颗粒的碰撞和摩擦作用远远大于无机纳米颗粒单独被搅拌时彼此的碰撞和摩擦作用。因而，可以使表面改性剂从大颗粒表面转移到无机纳米颗粒表面，在纳米颗粒间有效地分散，进而实现表面改性剂对纳米颗粒表面的包覆。

本发明采用的纳米无机颗粒和表面改性剂均是在现有干法表面处理常用的无机颗粒和表面改性剂，其用量按如下方法计算：如果“较大颗粒”是聚合物，因为聚合物本身不需要表面改性，所以表面改性剂的添加量按对无机纳米颗粒表面改性公知的常用量。而且，聚合物颗粒的粒径一般远大于无机纳米颗粒，聚合物颗粒的比表面积与比无机纳米颗粒要小得多得多，所以沾在聚合物颗粒表面的改性剂量可以忽略。如果“较大颗粒”是无机微米颗粒，因为无机微米颗粒也需要表面改性，所以改性剂的添加量按纳米颗粒和微米颗粒表面改性所需的改性剂之和计算。例如：改性剂的添加量按纳米颗粒与微米无机颗粒用量之和的0.3％～4％。

具体实施方式

实施例1

对应用于聚氯乙烯(PVC)的纳米碳酸钙进行表面改性。选用超重力法生产的工业产品纳米碳酸钙，平均粒径为30纳米；选用的聚氯乙烯(PVC)树脂平均粒径为120微米；选用的表面改性剂为二异硬脂酰基乙撑二氧基钛酸酯(钛酸酯偶联剂)。

先将PVC加入高速搅拌机中，按PVC与钛酸酯偶联剂的质量比为100∶6加入偶联剂，然后启动高速搅拌机(转速1000r/min)，高速搅拌5分钟，得到表面包覆钛酸酯偶联剂的PVC颗粒。将纳米碳酸钙与PVC颗粒按质量比100∶5加入高速搅拌机(转速1000r/min)中，高速搅拌10分钟，表面改性完成，出料，得到表面包覆偶联剂的改性纳米碳酸钙与PVC颗粒的混合物。偶联剂从PVC颗粒的表面转移到纳米碳酸钙粒子的表面(偶联剂添加量为纳米碳酸钙质量的0.3％)。

把上述方法制备的改性纳米碳酸钙，按照本发明人的专利“纳米碳酸钙塑料增韧母料”(专利号ZL 00129696.5)的方法，制备成纳米碳酸钙母料。采用的母料配方为：改性纳米碳酸钙与PVC颗粒的混合物80％，低分子量聚苯乙烯10％，硬脂酸钙5％，氧化聚乙烯蜡5％。将制备的纳米碳酸钙母料与PVC、氯化聚乙烯(CPE)和稳定剂复配共混，经单螺杆挤出机造粒，用单螺杆挤出机制备样条，得到的阻燃复合材料的缺口冲击强度如表1所示。

实施例2

用实施例1得到的改性纳米碳酸钙与PVC颗粒的混合物，改变制备母料配方为：改性纳米碳酸钙80％，低分子量聚苯乙烯12％，硬脂酸钙4％，氧化聚乙烯蜡4％。得到的阻燃复合材料试样的缺口冲击强度如表2所示。

实施例3

对纳米氢氧化铝进行表面改性。选用的无机纳米颗粒为平均粒径100纳米的纳米氢氧化铝，选用的“较大颗粒”为平均粒径200微米的聚乙烯粉料，选用的表面改性剂为异硬脂酰基甲基丙烯酰基氧代乙酰基钛酸酯(钛酸酯偶联剂)。

先将质量份数聚乙烯粉料100份(质量份数，下同)和钛酸酯偶联剂6份加入高速搅拌机中，然后启动高速搅拌机，在转速1000r/min下高速搅拌5分钟，得到表面包覆钛酸酯偶联剂的聚乙烯粉料。将纳米氢氧化铝与聚乙烯粉料按质量比例10∶1加入高速搅拌机中，在转速1000r/min下高速搅拌10分钟，表面改性完成，出料，得到表面包覆钛酸酯偶联剂的改性纳米氢氧化铝和聚乙烯粉料的混合物，可用做制备纳米氢氧化铝/聚乙烯复合阻燃材料的原料。

实施例4

将实施例3中的纳米氢氧化铝改为纳米氢氧化镁，其余与实施例3相同。得到表面包覆钛酸酯偶联剂的改性纳米氢氧化镁和聚乙烯粉料的混合物。可用做制备纳米氢氧化镁/聚乙烯复合阻燃材料的原料。

实施例5

将实施例3中的聚乙烯改为聚丙烯，其余与实施例3相同。得到表面包覆钛酸酯偶联剂的改性纳米氢氧化铝和聚丙烯粉料的混合物，可用做制备纳米氢氧化铝/聚丙烯复合阻燃材料的原料。

实施例6

对应用于聚丙烯的纳米碳酸钙进行表面改性。选用的无机纳米颗粒为平均粒径30纳米的纳米碳酸钙，选用的“较大颗粒”为平均粒径200微米的聚丙烯粉料，选用的表面改性剂为二(二异硬脂酸甘油酯基)铝酸异丙酯(铝酸酯偶联剂)。

先将聚丙烯粉料100份和铝酸酯偶联剂6份加入高速搅拌机中，然后启动高速搅拌机，在转速1000r/min下高速搅拌5分钟，得到表面包覆铝酸酯偶联剂的聚丙烯粉料。将纳米碳酸钙与表面包覆偶联剂的聚丙烯粉料按质量比例100∶5加入高速搅拌机中，在转速1000r/min下高速搅拌10分钟，表面改性完成，出料，得到表面包覆铝酸酯偶联剂的改性纳米碳酸钙和聚丙烯粉料的混合物。偶联剂从聚丙烯粉料颗粒的表面转移到纳米碳酸钙粒子的表面。可用做制备纳米碳酸钙和聚丙烯复合材料的原料。

实施例7

将实施例6中的聚丙烯粉料换为聚乙烯粉料，其它与实施例6相同。得到表面包覆铝酸酯偶联剂的改性纳米碳酸钙和聚乙烯粉料的混合物。可用做制备纳米碳酸钙和聚乙烯复合材料的原料。

实施例8

对应用于聚丙烯的纳米级二氧化硅进行表面改性。选用的无机纳米颗粒为粒径在10～100纳米的纳米级二氧化硅，选用的“较大颗粒”为平均粒径200微米的聚丙烯粉料，选用的表面改性剂为磺酰叠氮硅烷(硅烷偶联剂)。

先将聚丙烯粉料100份和硅烷偶联剂6份加入高速搅拌机中，然后启动高速搅拌机，在转速1000r/min下高速搅拌5分钟，得到表面包覆硅烷偶联剂的聚丙烯粉料。将纳米级二氧化硅与表面包覆偶联剂的聚丙烯粉料按质量比例100∶5加入高速搅拌机中，在转速1000r/min下高速搅拌10分钟，表面改性完成，出料，得到表面包覆硅烷偶联剂的改性纳米级二氧化硅和聚丙烯粉料的混合物。偶联剂从聚丙烯粉料颗粒的表面转移到纳米级二氧化硅粒子的表面。可用做制备纳米二氧化硅和聚丙烯复合材料的原料。

实施例9

用纳米二氧化钛替代实施例8中的纳米级二氧化硅，其余条件与实施例8相同。得到表面包覆偶联剂的改性纳米级二氧化钛和聚丙烯粉料的混合物。偶联剂从聚丙烯粉料颗粒的表面转移到纳米级二氧化钛粒子的表面。可用做制备纳米二氧化钛和聚丙烯复合材料的原料。

实施例10

将实施例8中的微米级颗粒聚丙烯粉料换为平均粒径5微米的二氧化钛，其它条件与实施例8相同。得到表面包覆偶联剂的改性纳米级二氧化硅和改性微米二氧化钛的混合物。适用于制品配方中微米级二氧化钛与纳米级二氧化硅混合使用的情况。

实施例11

将实施例1中的微米级颗粒聚氯乙烯换为平均粒径10微米的硅灰石粉，其它条件与实施例1相同。得到表面包覆偶联剂的纳米硅灰石粉，适用于制品配方中含有表面改性的纳米碳酸钙和微米级硅灰石粉的情况。

实施例12

将实施例1中的微米级颗粒聚氯乙烯换为平均粒径10微米的陶土，其它条件与实施例1相同。得到表面包覆偶联剂的改性纳米级碳酸钙与改性微米级陶土，适用于制品配方中含有改性的碳酸钙与陶土的情况。

实施例13

将实施例3中的微米级颗粒聚乙烯粉料换为平均粒径10微米的氢氧化铝，其它条件与实施例3相同。得到表面包覆偶联剂的纳米级氢氧化铝和微米级氢氧化铝的混合物。适用于制品配方中改性的纳米级氢氧化铝和微米级氢氧化铝混合使用的情况。

实施例14

将实施例1中PVC与钛酸酯偶联剂的质量比改为100∶20，将纳米碳酸钙与PVC颗粒的质量比改为100∶20，其它条件与实施例1相同。

实施例15

将实施例3中纳米氢氧化铝与表面包覆偶联剂的聚乙烯粉料颗粒的高速搅拌时间改为8分钟，其它条件与实施例3相同。

对比例1

采用普通的干法改性(即：直接干法改性)，所用的纳米碳酸钙和钛酸酯偶联剂品种、用量及高速搅拌机与实施例1相同。预先将钛酸酯偶联剂用等量的乙醇稀释，然后，将纳米碳酸钙与稀释的偶联剂加入高速搅拌机(转速1000r/min)中，偶联剂添加量为纳米碳酸钙质量的0.3％，高速搅拌10分钟，表面改性完成，出料，得到表面改性纳米碳酸钙。

用上述改性纳米碳酸钙，按照本发明人的专利“纳米碳酸钙塑料增韧母料”(专利号ZL 00129696.5)方法，制备成纳米碳酸钙母料。采用的母料配方与实施例1相同。将该纳米碳酸钙母料与与PVC、氯化聚乙烯和稳定剂复配共混，经单螺杆挤出机造粒，单螺杆挤出机制备样条，得到的阻燃复合材料缺口冲击强度如表1所示。

从表1中可以看出，比较实施例1和对比例1，在母料配方和复合材料配方完全相同的条件下，本发明转移法表面改性与直接干法改性的纳米碳酸钙相比，缺口冲击强度分别为63.3KJ/m²和36.4KJ/m²，前者比后者高74％。

对比例2

用实施例1得到的改性纳米碳酸钙，采用的母料配方与实施例2相同。复合材料试样的缺口冲击强度如表2所示。

从表2中可以看出，对比实施例2和对比例2，本发明转移法表面改性与直接干法改性的纳米碳酸钙相比，缺口冲击强度高53％。

本发明转移法表面改性的纳米碳酸钙制备的PVC/纳米碳酸钙复合材料，与直接干法改性的纳米碳酸钙制备PVC/纳米碳酸钙复合材料相比，具有更高的抗冲击性能。

表1转移法表面改性与直接干法改性的纳米碳酸钙

制备的PVC/纳米碳酸钙复合材料性能对比

	PVC/纳米碳酸钙复合材料配方					缺口冲击强度KJ/m²23℃
	PVC/纳米碳酸钙复合材料配方						PVC	CPE	稳定剂	纳米碳酸钙母料
	用转移法改性纳米碳酸钙	用直接干法改性纳米碳酸钙								纳米碳酸钙母料
	用转移法改性纳米碳酸钙	用直接干法改性纳米碳酸钙	实施例1	100	8					4	8	63.3
对比例1	100	8	实施例1	100	8	4		8	36.4	4	8	63.3

表2转移法表面改性与直接干法改性的纳米碳酸钙

制备的PVC/纳米碳酸钙复合材料性能对比

	PVC/纳米碳酸钙复合材料配方					缺口冲击强度KJ/m²23℃
	PVC/纳米碳酸钙复合材料配方						PVC	CPE	稳定剂	纳米碳酸钙母料
	用转移法改性纳米碳酸钙	用直接干法改性纳米碳酸钙								纳米碳酸钙母料
	用转移法改性纳米碳酸钙	用直接干法改性纳米碳酸钙	实施例2	100	8					4	8	49.7
对比例2	100	8	实施例2	100	8	4		8	32.4	4	8	49.7

Claims

1、用转移法对纳米级无机颗粒表面改性的方法，将无机颗粒与表面改性剂采用高速搅拌机混合，将表面改性剂包覆于无机颗粒表面，其特征在于：表面改性剂先与微米级颗粒高速搅拌混合后，再加入纳米级无机颗粒继续高速搅拌混合，得到纳米级无机颗粒为表面包覆有改性剂的颗粒；纳米级无机颗粒的粒径小于或等于100纳米，微米级颗粒的粒径在1～500微米；纳米级无机颗粒与微米级颗粒的质量比为100∶5～20。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微米级颗粒的粒径在3～200微米。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：纳米级无机颗粒为碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或氧化锌。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微米级颗粒为碳酸钙、氢氧化铝、聚氯乙烯粉料、聚丙烯粉料、聚乙烯粉料、滑石粉、硅灰石粉、陶土、二氧化硅或二氧化钛。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面改性剂为钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硼酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂或有机类表面活性剂中的至少一种。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微米级颗粒为微米级无机颗粒，表面改性剂的添加量按纳米级无机颗粒与微米级无机颗粒用量之和的0.3％～4％。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：有机类表面活性剂为脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯或芳香酸酯。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：高速搅拌机的搅拌速度范围在500～1000r/min。