CN1837297A - 复合多孔填料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明主题为一种由多孔填料和热塑性材料制备复合粉末的新方法。本发明主题还涉及含有热塑性材料的复合多孔填料，尤其是多孔二氧化硅，及其应用。

Description

复合多孔填料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合多孔填料领域，并且具体涉及含有热塑性材料的多孔二氧化硅，及其制备方法和应用。
背景技术
许多文献提及的制备复合多孔填料的方法公开了在热塑性材料中添加填料(可以是多孔的)及其分散体。在美国专利US3 954 678(Du Pont，1976)提及了有关相反的情况——热塑性材料被吸收进入多孔填料中，其中公开了合成被基于聚酰胺型的聚合物的半透性外壳所包裹的硅胶微胶囊，该复合材料通过单体的原位缩聚，换言之，是通过界面缩聚方法合成。
US3,421,931(Rhodiaceta，1969)公开了通过包括溶解之后沉淀的方法用聚酰胺涂覆粉状粉末。
EP 857 538公开了用两种方法合成二氧化硅-聚酰胺复合材料，一种方法中的第一步通过含水溶液或水-醇溶液将单体结合到二氧化硅中，而另一种方法则在多孔填料中的原位聚合之前通过干混并熔融固体单体。
由于通常其需要多步和/或在溶剂介质中操作，所以这些方法有许多缺陷。其需要随后除去溶剂。可在固态介质中进行操作，但如果这样，则热塑性材料的前体单体必须在室温下呈固态并且能被还原为粉末。这限制了对于所用热塑性材料的选择。
现有技术中没有一种可由热塑性材料和多孔填料直接得到复合粉末的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的由多孔填料和热塑性材料制备复合粉末的方法，其包含如下步骤：
-提供均为固体颗粒状的多孔填料和热塑性材料；以及
-在20℃-300℃，优选50℃-150℃，在高于该热塑性材料熔点的温度下将该干混物搅拌并加热，以使至少部分孔隙体积中吸收该弹性体。
在一个实施方式中，该多孔填料是粉末状的二氧化硅，其孔隙体积为0.5-5毫升/克，优选0.7-2毫升/克，根据DIN ISO 787N标准测定其吸收率为100-400毫升/100克，优选为150-300毫升/100克，并且其平均直径为0.5-150微米，优选25-50微米。
在一个方式中，该颗粒状热塑性材料选自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺树脂、共聚酯、(共)聚酰胺树脂、官能化或非官能化的聚烯烃、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的产品。
在一个方式中，该热塑性材料是熔点为90℃-200℃的聚酰胺树脂或(共)聚酰胺树脂。
在另一个实施方式中，热塑性材料的重量百分比与多孔填料的重量百分比之比在5/95-80/20，优选10/90至60/40的范围内。
在优选的实施方式中，热塑性材料的重量百分比与多孔填料的重量百分比之比在30/70-60/40范围内。
按照本方法的一个实施方式，用防结块设备搅拌该共混物。搅拌和加热持续30-120分钟。
本发明的另一个主题是包含多孔二氧化硅的复合粉末，该多孔二氧化硅孔隙体积为0.5-5毫升/克，优选0.7-2毫升/克，根据DIN ISO 787N标准测定其吸收率为100-400毫升/100克，优选为150-300毫升/100克，并且其平均直径为25-50微米，所述多孔二氧化硅中至少部分孔隙体积含有热塑性材料。
按照该复合粉末的一个实施方式，热塑性材料的重量百分比与二氧化硅的重量百分比之比在5/95-80/20范围内，优选10/90-60/40。
在优选的实施方式中，热塑性材料的重量百分比与多孔填料的重量百分比之比在30/70-60/40范围内。
在一个方式中，该热塑性材料选自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺树脂、共聚酯、(共)聚酰胺树脂、官能化或非官能化的聚烯烃、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的产品。
该热塑性材料优选是熔点为90℃-200℃的聚酰胺树脂或(共)聚酰胺树脂。
本发明的主题还有通过上述方法得到的复合粉末。
本发明另一个主题是本发明所述复合粉末作为涂料或化妆品产品改性剂的应用、作为有机物质载体的应用或作为用于色谱系统载体的应用。
具体实施方式
制备本发明所述的复合粉末的方法通常从多孔填料和热塑性材料起始。
第一步是提供多孔填料和热塑性材料。优选各反应物均为固体颗粒状，然后将其干混物搅拌并加热至高于该热塑性材料熔点的温度，以使该多孔填料的至少部分孔隙体积中吸收该弹性体。
因此这种方法实现了由已经制备好的热塑性聚合物起始，经单独一个步骤就使热塑性材料被吸收进入多孔填料的孔内。该方法具有许多优点：
-用商购获得的原料容易实施；
-无原位聚合反应，不需要去除由原位聚合反应产生的副产物和杂质；和
-在固相介质中反应，因此用必需去除的溶剂进行分散。
本发明所涉及的适当的多孔填料可以包括任何含内孔隙体积的颗粒状矿物材料。例如，可以提及沸石型体系、多孔二氧化硅等。尤其最优选多孔体系，特别是多孔二氧化硅，其孔隙体积为0.5-5毫升/克，优选0.7-2毫升/克，根据DIN ISO 787N标准测定其吸油率为100-400毫升/100克，优选为150-300毫升/100克，并且其平均直径为0.5-150微米，优选25-50微米。
在本发明所述复合粉末中占据至少部分孔隙体积的热塑性材料也可以是热塑性弹性体。在本发明中使用的热塑性材料通常包含苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺树脂、共聚酯、(共)聚酰胺树脂、官能化或非官能化的聚烯烃、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的产品。
就热塑性材料而言，优选使用聚酰胺树脂，其是具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由具有反应性端基的聚酰胺嵌段与具有反应性端基的聚醚嵌段共缩聚生成，特别是诸如：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧化烯嵌段；
2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化烯嵌段，通过将称为聚醚二醇的脂肪族二羟基化的α，ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得。
3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此特定情形下获得的产物是聚醚酯酰胺。
本发明的共聚物优选此类。
具有二羧基链端的聚酰胺嵌段，由例如聚酰胺前体在二羧酸链终止剂存在下缩合衍生而来。
具有二胺链端的聚酰胺嵌段，由例如聚酰胺前体在二胺链终止剂存在下缩合衍生而来。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可以包括无规分布单元。这些聚合物可通过聚醚与聚酰胺嵌段前体的联立反应获得。
例如，可使聚醚二醇、聚酰胺前体与二酸链终止剂反应。所得到的聚合物实质上具有长度非常多变的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且各种反应物以无规方式反应，其沿着聚合物链无规地分布。
也可使聚醚二胺、聚酰胺前体与二酸链终止剂反应。所得到的聚合物实质上具有长度非常多变的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，而且各种反应物以无规方式反应，其沿着聚合物链无规地分布。
在这些具有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物中，聚醚嵌段的含量优选为该共聚物的10-70重量％，优选35-60重量％。
聚醚二醇嵌段可以这样使用并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段共缩聚，或者可将它们胺化(aminated)以便转化为聚醚二胺并与具有羧基端基的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和二酸链终止剂共混以制备具有单元无规分布的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
该聚酰胺序列的数均分子量为500-10000并且优选500-4000，除了第二种类型的聚酰胺嵌段以外。聚醚序列的分子量为100-6000并且优选200-3000。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，无论其是由预先制备的聚酰胺和聚醚序列共缩聚生成，或是由一步反应生成，举例来说，其在25℃初始浓度为0.8克/100毫升的间-甲酚中测量的特性粘度都为0.8-2.5。
本发明范围内使用的热塑性材料的熔点通常为80℃-275℃，优选90℃-200℃。
通常，在所述方法的第一步中，起始反应物按热塑性材料重量百分比/多孔填料重量百分比表示的比例加入，该比例为5/95-80/20，优选10/90-60/40。之后，搅拌并加热该干混物。
根据所选择热塑性材料的熔点，一般将该共混物加热至100℃-300℃，优选200℃-280℃，使温度高于热塑性材料熔点，以使至少部分孔隙体积中吸收了该弹性体。这样使热塑性材料充分流动渗入该多孔填料的至少部分孔隙体积中。
在该方法的一种方式中，用一种设备搅拌该共混物以防止形成结块。这是因为，当热塑性材料重量百分比/多孔填料重量百分比之比例大于30/70，并且尤其在期望降低加热温度时，在开始共混时可观察到形成结块的多孔填料颗粒。通过使用适当的防结块工具，可以将多孔填料结块破碎而获得复合粉末，其中最终的平均粒径保持与最初的平均粒径大约相等。
本发明的主题还包含由经选择的平均直径25-50微米的多孔二氧化硅得到的复合粉末。
将该特定的多孔二氧化硅用于实施本发明所述的方法，可以减少该方法开始时在搅拌和加热该固体共混物的步骤中出现的物理性结块数量。这种对多孔二氧化硅的选择还可获得结合了大量热塑性材料的复合粉末，尤其是可以使热塑性材料含量高达60重量％却不明显改变最终复合粉末的平均粒径。
本发明的主题还包含根据上述方法得到的复合粉末的各种应用。它们可用作涂料或化妆品产品的改性剂、或用作有机物质(药剂，杀虫剂)的载体或用作用于色谱系统的载体。
实施例
下述实施例举例说明本发明而非限制其范围。
各种实验结果归纳于表1和2中。
实施例1
实验在体积为0.5升的大玻璃管反应器中进行。
油浴温度调整到适合于所选择的热塑性材料，也就是说所处温度可使热塑性材料熔融并渗入二氧化硅的孔中。
反应器安装有大型锚式搅拌器：桨叶外径：4.7厘米；桨叶高度：14.5厘米；器壁/桨叶间隙：6毫米。
粉末状的二氧化硅和热塑性材料在反应器中称量并干混。所应用的搅拌速率高达300转/分钟，或更高。
一旦将反应器安装好并装入反应物，就将其在浸入油浴之前用氮气冲洗15分钟。使热塑性材料熔融并渗入多孔填料的孔中所需要的时间就是该共混物被搅拌的时间。
一旦反应完成，就将粉末收集并过筛以测定平均直径在0.1毫米以下和以上的复合粉末的数量，这表征了在该方法中颗粒的物理聚结程度。
实施例2
过程如实施例1，但使用中等尺寸的锚式搅拌器：桨叶外径：4.7厘米；器壁/桨叶间隙：6毫米；桨叶高度：8厘米，以便可将反向桨叶(counterblade)嵌入，该反向桨叶通过将2毫米直径的栅条(needle)安装在桨叶与玻璃管管壁之间而制成。栅条通过安装在反应器顶部的隔板(septum)固定。
在可形成颗粒结块的实验中，栅条的存在导致改进的颗粒破碎。
对于各种不同初始平均直径的多孔二氧化硅颗粒以及对于各种不同用量的热塑性材料所得到的复合粉末，表1给出了该复合粉末结块以及平均粒径的结果。
表1
  实验编号   1   2   3   4   5
二氧化硅粒径(微米)   25-34 25-34 25-34 35-47 20
  PEBAX*3533重量％   10   20   40   60   45
  加热温度(℃)   280   280   280   250   280
  加热/搅拌时间(分钟)   120   120   120   120   120
  用或不用反向桨叶进行搅拌   用
  筛选：直径大于0.1毫米(重量％)   0.5   1   6.8   10   16
  筛选：直径小于0.1毫米(重量％)   99.5   99   93.3   90   84
复合材料的D50**(微米)   没有测量 ＜36 36 47   没有测量
*PEBA  由申请人以PEBAX名称销售的熔点为155℃的(聚醚-嵌段-酰胺)树脂。
**D50：所得到的复合颗粒的平均直径。
该表显示用重量百分比表示的加入共混物的热塑性材料的结合量范围变化宽，具体地说为热塑性材料占10-60重量％。
其还显示用起始平均直径大于20微米(实验1-4)的多孔二氧化硅颗粒的结块程度比较低，结块程度用平均直径大于0.1毫米的颗粒的重量百分比表示。
表2给出根据在上述实施例1和2所述的方法中所用的各种参数变化的结果。
表2
  实验编号   6   7   8   9   10   11
  二氧化硅粒径(微米)   32   32   32   32   32   32
  PLATAMID H106*重量％   30   40   40   40   40   40
  加热温度(℃)   250   230   250   270   225   225
  总反应时间(分钟)   40   60   60   60   70   110
  用或不用反向桨叶进行搅拌   不用   不用   不用   不用   用   用
  筛选：直径大于0.1毫米(重量％)   4.6   20   20   20   17   12.4
  筛选：直径小于0.1毫米(重量％)   95.5   75   75   75   83   87.6
  复合材料的D50**(微米)   37   41   41
*申请人以PLATAMID名称销售的熔点为96℃的(共)聚酰胺-6/6，6/11/12树脂。
**D50：所得到的复合颗粒的平均直径。
这表明在实验6中，70/30二氧化硅/PEBAX复合材料通过在250℃下简单的无反向桨叶的搅拌合成。
在225℃或230℃合成60/40二氧化硅/PEBAX复合材料是可行的，但优选使用工具将在合成开始时形成的结块破碎(实验7与实验10对比)。
在所有实验中，平均粒径分布几乎不变。这是因为在初始二氧化硅情况下，对于30重量％和40重量％的PEBAX复合材料，平均直径D50分别在32微米-37微米以及32微米-41微米。
增加共混时间和使用反向桨叶降低了结块程度，其特征为直径小于0.1毫米的颗粒数量略微增加(实验11与实验10对比)。

Claims (15)

1.由多孔填料和热塑性材料制备复合粉末的方法，其包含如下步骤：
-提供均为固体颗粒状的多孔填料和热塑性材料；以及
-在20℃-300℃，优选50℃-150℃，在高于该热塑性材料熔点的温度下将该干混物搅拌并加热，以使至少部分孔隙体积中吸收该弹性体。
2.权利要求1的方法，其中多孔填料是粉末状二氧化硅，其孔隙体积为0.5-5毫升/克，优选0.7-2毫升/克，根据DIN ISO 787N标准测定其吸收率为100-400毫升/100克，优选为150-300毫升/100克，并且其平均直径为0.5-150微米，优选25-50微米。
3.权利要求1的方法，其中该颗粒状热塑性材料选自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺树脂、共聚酯、(共)聚酰胺树脂、官能化或非官能化的聚烯烃、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的产品。
4.权利要求3的方法，其中该热塑性材料是熔点为90℃-200℃的聚酰胺树脂或(共)聚酰胺树脂。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中热塑性材料的重量百分比与多孔填料的重量百分比之比在5/95-80/20，优选在10/90-60/40的范围内。
6.权利要求5的方法，其中热塑性材料的重量百分比与多孔填料的重量百分比之比为30/70-60/40。
7.权利要求6的方法，其中用防结块设备搅拌该共混物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中搅拌和加热持续30-120分钟。
9.复合粉末，其包含多孔二氧化硅，该多孔二氧化硅孔隙体积为0.5-5毫升/克，优选0.7-2毫升/克，根据DIN ISO 787N标准测定其吸收率为100-400毫升/100克，优选为150-300毫升/100克，并且其平均直径为25-50微米，所述多孔二氧化硅中至少部分孔隙体积含有热塑性材料。
10.权利要求9的复合粉末，其中热塑性材料的重量百分比与二氧化硅的重量百分比之比在5/95-80/20，优选在10/90-60/40的范围内。
11.权利要求10的复合粉末，其中热塑性材料的重量百分比与多孔填料的重量百分比之比为30/70-60/40。
12.权利要求9-11中任一项的复合粉末，其中该热塑性材料选自苯乙烯嵌段共聚物、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺树脂、共聚酯、(共)聚酰胺树脂、官能化或非官能化的聚烯烃、聚醚以及基于聚二甲基硅氧烷的产品。
13.权利要求12的复合粉末，其中该热塑性材料是熔点为90℃-200℃的聚酰胺树脂或(共)聚酰胺树脂。
14.由权利要求1-8中任一项的方法所制备的复合粉末。
15.权利要求9-14中任一项的复合粉末在涂料或化妆品产品中用作改性剂、用作有机物质的载体、或作为用于色谱系统的载体中的应用。
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