CN1990522A - 一种粒径单分散复合高分子微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粒径单分散复合高分子微球的制备方法，将疏水性聚苯乙烯与疏水性纤维素的混和有机溶液为分散项(O)，一定浓度的表面活性剂水溶液为分散介质(W)，借助外加压力，将分散项借助孔径均一的多孔质玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定的W/O型乳状液；将有机溶剂从乳状液体系中除去，得到粒径单分散的复合高分子微球悬浮液，经减压抽滤或离心等简单操作，即可由悬浮液中分离出复合高分子微球。本发明所述复合高分子微球的制备方法，无需进行长时间的复杂聚合反应、无需进一步分级筛分等繁琐的分离操作，即可制得粒径分布均匀，球形度较好，多孔质结构的复合高分子微球。
Description
技术领域
本发明涉及复合高分子微球，具体地说是一种粒径单分散复合高分子微球的制备方法，将疏水性混和高分子有机溶液为分散项(O)，通过孔径均一的多孔质玻璃膜管分散到分散介质中(W)，制得粒径单分散的W/O型乳状液，经搅拌加热与真空干燥结合，除去分散相中的有机溶剂，制得粒径单分散、多孔质结构的复合高分子微球。
背景技术
随着高分子科学与技术的发展，人们对高分子的研究从宏观深入到微观领域。近年来，“复合技术”在材料科学发展中起着越来越重要的作用，已从宏观高分子共聚物，发展到亚微观的高分子微球。其中粒径可控的单分散高分子微球作为功能高分子材料，在分析化学中可用作高效液相色谱填料[赖家平，卢春阳，何锡文.高等学校化学学报，2003，24(7)：1175-1179；赵莹歆，上官棣华，赵睿等.高等学校化学学报，2002，23(2)：203-206]；在化学工业中可用作催化剂载体；在生物领域中用于药物释放、癌症与肝炎等临床诊断、细胞标记与识别等[曹同玉，戴兵，戴俊燕.高分子通报，1995，29(3)：173-180]。
复合高分子微球的制备方法有悬浮聚合、乳液聚合及分散聚合等方法。采用悬浮聚合法制备的复合高分子微球粒径分布较宽，要想获得粒径单分散的复合高分子微球需经繁琐的分级操作，就目前的分级方法而言，达到单分散水平的分级操作是非常困难的。乳液聚合法可以制得粒径单分散的复合高分子微球，但其平均粒径为亚微米级，很难达到微米级水平。采用分散聚合法时，由于亲水性单体和疏水性单体间的交联反应困难，因此制得的复合高分子微球的种类受到限制。另外，在分散介质中含有大量的有机溶剂，实际应用中也带来了困难。为了解决上述问题，将乳液聚合和分散聚合制得的复合高分子微球作为聚合种子溶胀，进一步吸收单体聚合的方法，即种子溶胀法[刘岚，卢保森，郑军军，邓芹英.中山大学学报，2004，43(3)：45-48]。种子溶胀法要求聚合种子有效吸收单体，否则，未被吸收的单体残留于反应体系中，将产生(1)未被吸收的单体聚合反应，生成新的高分子微粒，这种新的高分子微粒混入高分子微球中，必将影响高分子微球的粒径分布。(2)残留单体在聚合反应过程中，吸附于目的单分散高分子微球的表面，这样易引起高分子微球间的凝聚。为使高分子种子微球更有效的吸收单体，可采取将单体分散成小于种子微球粒径的油滴的方法[J.H.Jansson，M.C.Welloms，G.W.Poehlein，J.Polym.Sci.，Polym.Lett.Ed.，1983，21：937-943]。但这一过程必须经超声或高速分散机处理才能完成，但由于无法得到粒径均一的单体油滴，因此，种子微球吸收这些粒径不均一的单体油滴，聚合生成的目的复合高分子微球粒径仍然呈多分散而无法得到粒径单分散的复合高分子微球。
发明内容
针对种子溶胀法与分散聚合法制备复合高分子微球过程繁琐、耗能耗时、残留未聚合单体等不足，本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低的粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其采用一种全新的物理化学方法，无需经过繁琐的聚合反应，就可实现所制复合高分子微球粒径的单分散性，通过调节分散相中的高分子的混合比例，调整复合高分子微球的表面结构。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种粒径单分散复合高分子微球的制备方法，以两种(或两种以上的)疏水性聚苯乙烯PS与乙基纤维素EC高分子的混和有机溶液为分散相O、含有一定浓度表面活性剂的水溶液为分散介质W，将分散相借助外加压力，通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定的W/O型乳状液；将有机溶剂从乳状液体系中除去，得到粒径单分散的稳定的复合高分子微球悬浮液，再将复合高分子微球根据所需从悬浮液中分离，无需进一步分级筛分等繁琐的分离操作，无需进行长时间的聚合反应，即可制得粒径分布均匀，球形度较好，多孔质结构的复合高分子微球。
具体操作过程为，
1)配制以疏水性聚苯乙烯(PS)与乙基纤维素(EC)的混和有机溶液为分散相O，其中作为分散相的PS与EC混和有机溶液的浓度可为20～200g/L，其中PS占PS与EC总重量的5～90％；以表面活性剂水溶液为分散介质W，配制表面活性剂聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸钠(SDS)的混和水溶液，其中PVA与SDS的浓度分别为5～100g/L及0.1～2g/L；
所述分散相有机溶剂可为二氯甲烷、氯仿或二者的混和溶剂；
2)将分散相借助外加压力，通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定的W/O型乳状液；分散相和分散介质体积比为1∶30～1∶10，压力为2.0～30.0Kpa，多孔质微孔玻璃膜管的平均孔径为0.9～10μm；
分散相通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中采用的压力源为压缩氮气或压缩空气；多孔质微孔玻璃膜管为日本SPGTechnology公司生产的SPG(Shirasu Porous Glass)无机膜管，是由主成分为B2O3-CaO-Al2O3-SiO2的玻璃经高温相分离，酸洗脱出B2O3-CaO相后形成的无机膜，膜表面为亲水性；
3)将有机溶剂从乳状液体系中除去，得到粒径单分散的稳定的复合高分子微球悬浮液，再将复合高分子微球根据所需从悬浮液中分离，获得微球；
有机溶剂从乳状液体系中(即分散相中)除去的方法为，采用搅拌加热及真空干燥联用，其搅拌速度为50～150pm，加热温度为30～65℃，真空度为5.0～65.0KPa；
所述复合高分子微球根据所需从悬浮液中分离过程为：采用离心或减压抽虑的方法，收集复合高分子微球，经蒸馏水洗涤3～4次，甲醇洗涤3～4次后，将高分子微球转移至干燥器中；
4)采用美国Beckman-Coulter公司LS-100Q型激光粒度仪测定复合高分子微球的粒径及粒径分布；
5)采用荷兰PHILIPS公司XL30型扫描电子显微镜考察复合高分子微球的形态及表面结构。
本发明具有如下优点：
1、本发明通过采用孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管，结合拌加热及真空干燥联用的方法，制备了粒径单分散的复合高分子微球，制备过程不涉及聚合反应等繁琐的操作，免除了体系中未聚合单体的残留问题。
2、本发明制备的复合高分子微球悬浮液，通过离心或减压抽滤等简单的分离操作，即可得到粒径单分散的复合高分子微球，无需进一步分级筛分等繁琐的分离操作。
3、作为分散相的混合高分子的有机溶液可以是两种或两种以上的高分子的有机溶液。
附图说明
图1为分散项(PS与EC混和有机溶液)通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定O/W型乳状液示意图；其中1为分散相，2为分散介质，3为多孔质玻璃膜管，4为O/W型乳装液滴；
图2为激光粒度仪测定的实施例1复合高分子微球粒径分布图；
图3为激光粒度仪测定的实施例2复合高分子微球粒径分布图；
图4为激光粒度仪测定的实施例3复合高分子微球粒径分布图；
图5为实施例1复合高分子微球的扫描电子显微镜照片；
图6为实施例2复合高分子微球的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例3复合高分子微球的扫描电子显微镜照片
具体实施方式
如图1所示，将疏水性的分散相混和有机溶液从均一孔径的多孔玻璃膜管的外侧，压入到一定浓度表面活性剂的分散介质中，形成粒径单分散的稳定的O/W型乳状液，经搅拌加热及真空干燥联用的方法，除去有机溶剂，通过离心或减压抽滤等简单的分离操作，收集粒径单分散的复合高分子微球。
实施例1：
1、配制PS与EC混和有机溶液为分散相，浓度为100g/L，其中PS的含量为90％，上述分散相有机溶剂为氯仿。
2、配制聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸钠(SDS)的混和水溶液为分散介质，其中PVA与SDS的浓度分别为10g/L及0.2g/L。
3、以压缩氮气为压力源，将分散项通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定O/W型乳状液，分散压力为2.5KPa，分散相和分散介质体积比为1∶30，多孔质微孔玻璃膜管的平均孔径为9.5μm。
4、采用搅拌加热及真空干燥联用的方法，除去有机溶剂，其搅拌速度为100rpm，加热温度为60℃，真空度为40.0KPa。
5、采用离心或减压抽滤的方法，收集复合高分子微球，经蒸馏水洗涤3～4次，甲醇洗涤3～4次后，将复合高分子微球转移至干燥器中。
6、采用美国Beckman-Coulter公司LS-100Q型激光粒度仪测定复合高分子微球的粒径及粒径分布(如图2及表1所示)。
7、采用荷兰PHILIPS公司XL30型扫描电子显微镜考察复合高分子微球的形态及表面结构(如图5所示)。
实施例2
1、配制PS与EC混和有机溶液为分散相，浓度为100g/L，其中PS的含量为80％，上述分散相有机溶剂为氯仿。
2、配制聚乙烯醇(PVA)和十二烷基硫酸钠(SDS)的混和水溶液为分散介质，其中PVA与SDS的浓度分别为10g/L及0.1g/L。
3、以压缩空气为压力源，将分散项通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定O/W型乳状液，分散压力为2.9KPa，分散相和分散介质体积比为1∶20，多孔质微孔玻璃膜管的平均孔径为9.5μm。
4、与实例1同。
5、与实例1同。
6、与实例1同，结果见图3及表1。
7、与实例1同，结果见图6。
实施例3：
1、配制PS与EC混和有机溶液为分散相，浓度为100g/L，其中PS含量为70％，上述分散相有机溶剂为二氯甲烷。
2、与实例1同。
3、以压缩氮气为压力源，将分散项通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定O/W型乳状液，分散压力为3.9KPa，分散相和分散介质体积比为1∶30，多孔质微孔玻璃膜管的平均孔径为9.5μm。
4、采用搅拌加热及真空干燥联用的方法，除去有机溶剂，其搅拌速度为100rpm，加热温度为40℃，真空度为15.0KPa。
5、与实例1同。
6、与实例1同，结果见图4及表1。
7、与实例1同，结果见图7。
表1不同PS∶EC时的复合高分子微球的粒径及粒径分布*
| PS∶EC | 9∶1 | 8∶2 | 7∶3 |
| Dm/μmSD/μmCV/％ | 14.711.177.95 | 14.911.314.78 | 15.911.277.98 |
*Dm：复合高分子微球平均粒径，SD：标准偏差，CV：单分散系数＝(SD/Dm)×100
Claims (6)
1.一种粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其特征在于：
以疏水性聚苯乙烯PS与乙基纤维素EC的混和有机溶液为分散相O、表面活性剂水溶液为分散介质W，将分散相借助外加压力，通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定的W/O型乳状液；
将有机溶剂从乳状液体系中除去，得到粒径单分散的稳定的复合高分子微球悬浮液，再将复合高分子微球从悬浮液中分离，获得微球。
2、按照权利要求1所述粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其特征在于：具体操作过程为，
1)以疏水性聚苯乙烯PS与乙基纤维素EC的混和有机溶液为分散相O，其中作为分散相的PS与EC混和有机溶液的浓度可为20～200g/L，其中PS占PS与EC总重量的5～90％；以表面活性剂水溶液为分散介质W，表面活性剂水溶液为聚乙烯醇PVA和十二烷基硫酸钠SDS的混和水溶液，其中PVA与SDS的浓度分别为5～100g/L及0.1～2g/L；
2)将分散相借助外加压力，通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中，制得粒径单分散的稳定的W/O型乳状液；分散相和分散介质体积比为1∶30～1∶10，压力为2.0～30.0KPa，多孔质微孔玻璃膜管的平均孔径为0.9～10μm；
3)将有机溶剂从乳状液体系中除去，得到粒径单分散的稳定的复合高分子微球悬浮液，再将复合高分子微球从悬浮液中分离，获得微球。
3.按照权利要求2所述粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂从乳状液体系中除去的方法为，采用搅拌加热及真空干燥联用，其搅拌速度为50～150pm，加热温度为30～65℃，真空度为5.0～65.0KPa。
4.按照权利要求2所述粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其特征在于：所述分散相中的有机溶剂为二氯甲烷或氯仿。
5.按照权利要求2所述粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其特征在于：所述分散相通过孔径均一的多孔质微孔玻璃膜管分散到分散介质中采用的压力源为压缩氮气或压缩空气。
6.按照权利要求1或2所述粒径单分散复合高分子微球的制备方法，其特征在于：所述多孔质微孔玻璃膜管为SPG无机膜管，是由主成分为B2O3-CaO-Al2O3-SiO2的玻璃经高温相分离，酸洗脱出B2O3-CaO相后形成的无机膜，膜表面为亲水性。
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