CN103509196B

CN103509196B - 纤维素类水溶液的制造方法

Info

Publication number: CN103509196B
Application number: CN201310211937.9A
Authority: CN
Inventors: 吉野利忠; 作山晃; 木村太一; 轰麻优子; 北村秀树; 原健二郎; 根本义德; 柴田修作; 江尻哲男
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2033-05-31
Also published as: CN103509196A; JP5938279B2; JP2014001325A

Abstract

本发明涉及纤维素类水溶液的制造方法。为了提供微小凝集粒少的纤维素类水溶液的制造方法，本发明的纤维素类水溶液的制造方法包括：将纤维素类投入加热的水中进行分散的分散步骤；对由分散步骤得到的分散液进行冷却、使该分散液中的纤维素类溶解的冷却步骤；和对由冷却步骤得到的水溶液进行一阶段以上的离心分离的离心分离步骤。

Description

纤维素类水溶液的制造方法

技术领域

本发明涉及纤维素类水溶液的制造方法。

背景技术

在悬浮聚合中，为了使单体类分散于水性介质中而使用悬浮剂。其中纤维素类的水溶液作为悬浮聚合的优异悬浮剂发挥功能。制作纤维素类的水溶液时，若为了使纤维素类溶解于水而将纤维素类的粉末直接投入冷水中，则会形成仅粉末表面溶解于水而得的被称为“面疙瘩”的凝集粒。凝集粒的表面形成高粘性的被膜，水不会浸透至内部，因而一旦生成凝集粒则难以完全溶解。

作为避免这种现象的方法，专利文献1中记载有含有纤维素醚类、与二醇类和/或HLB为3～17的非离子表面活性剂的纤维素醚粉末及其制造方法，所述纤维素醚类由平均粒径为120μm以下的水溶性的烷基纤维素和/或羟烷基烷基纤维素构成。另外，专利文献2中记载有将水中溶解温度为45℃～75℃的羟烷基烷基纤维素醚分散于80℃～95℃的添加有无机盐类的热水中进行溶解的方法。另外，专利文献3中记载有一边使水溶性高分子粉粒物流动，一边滴加含有湿润剂的液体或湿润剂粉体，进行喷雾或混合处理，不需对该处理粉粒物进行强制干燥和粉碎而制造冷水溶解性高分子粉粒物的方法。

特别地，在使用纤维素类的水溶液来作为悬浮剂，用于薄膜或拉伸膜等膜或电池电极用粘合剂等的制造中使用的聚合物的聚合时，若在纤维素类的水溶液中存在微小凝集粒，则会由于凝集粒的原因而在聚合物中产生不均匀部分。该不均匀部分存在于聚合物中时，则使用该聚合物形成的膜中也会产生被称为“鱼眼”的缺陷，使用该聚合物制造的粘合剂中产生未溶解物，因而具有使这些制品的品质变差、使合格率降低的问题。

作为解决该问题的方法，专利文献4中记载有一种悬浮聚合用分散稳定剂、和使用了其的氯乙烯系聚合物的制造方法，所述分散稳定剂是含有具有一定范围的甲氧基取代度和羟基丙氧基取代度的羟丙基甲基纤维素的悬浮聚合用分散稳定剂，该分散稳定剂具有规定的粘度，在羟丙基甲基纤维素的0.2质量%溶液2ml中，利用库尔特计数法测定得到的粒径8～200μm的未溶解纤维的个数在1000个以下，且利用相同方法测定得到的粒径50μm以上的未溶解纤维的个数在20个以下。专利文献4中，为了使未溶解纤维的个数在该范围，在通常的纤维素衍生物的制造方法中，采用均匀且充分地进行反应的条件，使用由此获得的羟丙基甲基纤维素来制备悬浮聚合用分散稳定剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报“日本特开平11-322801号公报（1999年11月26日公开）”

专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2000-143813号公报（2000年5月26日公开）”

专利文献3：日本公开专利公报“日本特开2006-124661号公报（2006年5月18日公开）”

专利文献4：日本公开专利公报“日本特开2008-202034号公报（2008年9月4日公开）”。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，专利文献1～3记载的方法中，对于在薄膜或拉伸膜等膜或粘合剂等的制造时成为问题的、肉眼确认困难的纤维素类的微小凝集粒并没有考虑。应予说明，由于纤维素类的凝集粒为凝胶状，因而使用过滤器等排除微小凝集粒的方法会具有堵塞网眼等问题，故而不一定有效。另外，专利文献4中，通过使用在特定条件下制造的羟丙基甲基纤维素，来使悬浮聚合用分散稳定剂中的微小未溶解纤维的个数降低。即，对于使用在通常条件下制造的其它纤维素类时的、使悬浮聚合用分散稳定剂中的微小未溶解纤维的个数降低的方法并未记载。综上所述，需求可适用于在通常条件下制造的纤维素类的、微小凝集粒少的纤维素类水溶液的新制造方法。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，本发明的目的在于提供微小凝集粒少的纤维素类水溶液的新制造方法。

用于解决技术问题的方法

为了解决上述课题，本发明提供纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，包括：将纤维素类投入加热的水中进行分散的分散步骤；对由上述分散步骤得到的分散液进行冷却，使该分散液中的纤维素类溶解的冷却步骤；和对由上述冷却步骤得到的水溶液进行一阶段以上的离心分离的离心分离步骤。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选在上述离心分离步骤中的至少一阶段的离心分离中，离心力为10000G以上。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选在上述离心分离步骤中的至少一阶段的离心分离中，离心力为20000G以上。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述离心分离为一阶段或二阶段。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述纤维素类为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述纤维素类水溶液的纤维素类浓度为1～100g/L。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述加热的水的温度为40℃以上。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述加热的水的温度为70℃。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选由上述冷却步骤得到的上述水溶液的温度为30℃以下。

另外，本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述分散步骤中的分散使用夹套（jacket）式溶解槽。

本发明的纤维素类水溶液的制造方法中，优选上述冷却步骤中的冷却使用盐水。

进而还提供偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其是利用悬浮聚合的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用由本发明的制造方法得到的纤维素类水溶液作为悬浮剂。

发明效果

根据本发明的纤维素类水溶液的制造方法，可以制造微小的凝集粒少的纤维素类水溶液，通过使用该纤维素类水溶液作为悬浮剂来进行膜用途或粘合剂用途的聚合物的聚合，分别可得到鱼眼少的膜或未溶解物少的粘合剂。

具体实施方式

以下，对本发明的纤维素类水溶液的制造方法的一实施方式进行详细说明。

本实施方式中的纤维素类水溶液的制造方法是包括下述步骤的方法：使纤维素类分散于热水中的分散步骤；对分散有纤维素类的热水（分散液）进行冷却、得到溶解有纤维素类的水溶液的冷却步骤；对溶解有纤维素类的水溶液进行一阶段以上的离心分离的离心分离步骤。

作为纤维素类水溶液中的纤维素类，只要可用于作为悬浮聚合中的悬浮剂的纤维素类水溶液则没有特别限制，可举出烷基纤维素、羟烷基烷基纤维素和羧基烷基纤维素等。其中，优选使用甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。另外，这些纤维素类还可以混合2种以上使用。纤维素类的重均分子量（g/mol）没有特别限制，优选为10000～500000，更优选为50000～300000。

所制造的纤维素类水溶液的纤维素类的浓度可根据其用途适宜决定。例如将纤维素类水溶液用作偏二氯乙烯或偏二氟乙烯的悬浮聚合剂时，纤维素类水溶液的纤维素类的浓度优选为1～100g/L，更优选为5～30g/L。

（分散步骤）

本步骤是在内部设置有搅拌机的溶解槽中准备加热的水（以下，称为热水），并将纤维素类投入该热水中进行分散的步骤。热水的温度只要是通过加热而比常温高的温度则没有特别限制，优选为40～98℃，更优选为50～80℃。进而，最优选为70℃。温度为40℃以上时，可以抑制纤维素类在分散之前发生凝集，进一步减少产生的凝集粒。热水可以是在溶解槽中投入水后进行加热而得，也可以是将另外准备的热水投入溶解槽中而成。应予说明，温度为80℃以下时，除了可提高操作上的安全性，还可以缩短之后进行的冷却所需的时间，可以提高生产效率。进而还可以抑制蒸汽的产生，防止投入前的纤维素类吸收蒸汽而发生凝胶化。

纤维素类的投入量可以根据目的纤维素类水溶液中纤维素类的浓度适宜决定。

作为溶解槽，可举出夹套式溶解槽、伴热式溶解槽、内部盘管(coil)式溶解槽、和外部热交换式溶解槽。其中，优选使用夹套式溶解槽。通过使用夹套式溶解槽，导热效率提高，因而可在短时间内进行溶解操作。另外，由于形状简单因而装置的清洗容易。

溶解槽的容积根据所制造的纤维素类水溶液的量而适宜选择。

用于在溶解槽内进行搅拌的搅拌机具备螺旋桨式或桨叶式的叶片。搅拌时间可以根据纤维素类的浓度和重均分子量适宜设定，例如在纤维素类浓度为5～30g/L时，可以使搅拌时间为30分钟～1小时左右。

将纤维素类投入溶解槽内的热水中后，通过搅拌机搅拌溶解槽内而使纤维素类分散于热水中。

（冷却步骤）

本步骤是通过对溶解槽内的分散有纤维素类的热水进行冷却，而使纤维素类溶解的步骤。

溶解槽内热水的冷却可通过使用冷却装置冷却溶解槽来进行。作为冷却装置，可举出利用盐水冷却方式的冷却装置、以及水冷式和空冷式的冷却装置等。其中，优选使用利用盐水冷却方式的冷却装置。纤维素类的分散液若缓慢冷却，则有可能产生凝集粒。由于只要使用该装置则可以急速地进行冷却，因而可以缩短冷却所耗费的时间，可以有效率地进行操作。进而，通过急速地进行冷却，可以防止在冷却过程中产生凝集粒。

本步骤中，优选将分散有纤维素类的热水冷却至30℃以下，更优选冷却至15℃以下。通过冷却至30℃以下，分散的纤维素类溶解于水而形成纤维素类水溶液。应予说明，通过冷却得到的溶液的温度没有下限，但可以为例如3℃以上。

在达到目标温度为止的冷却中、和达到目标温度后继续搅拌，通过目视观察溶解状态，在肉眼可检测范围的纤维素类的粉粒在水中观察不到的时刻停止搅拌机，结束本步骤。

此时，搅拌速度可以是与上述分散步骤中的搅拌速度相同的速度或不同的速度。

（离心分离步骤）

本步骤是将经由上述分散步骤和冷却步骤而得的纤维素类水溶液导入离心分离机，进行一阶段以上的纤维素类水溶液的离心分离，将纤维素类水溶液中的凝集粒通过离心分离除去的步骤。

离心分离只要进行一阶段以上则对次数没有限制，优选只进行一阶段或二阶段。使离心分离的次数为二阶段时，通过第一阶段的离心分离首先可以分离出相对于纤维素类水溶液的比重差较大的凝集粒。接着，通过第二阶段的离心分离可以更为确切地分离出在第一阶段的离心分离中未被除尽的相对于纤维素类水溶液的比重差较小的微小凝集粒。

离心分离时施加的离心力可以根据进行离心分离的次数、纤维素类水溶液的浓度和重均分子量而适宜设定，优选在至少一阶段的离心分离中，离心力为10000G以上。通过进行至少一阶段的10000G以上的离心分离，也可以进行相对于纤维素类水溶液的比重差为0.1g/cm³以下的极小凝集粒的分离。离心分离进行二阶段以上时，对于上述至少一阶段的离心分离以外的离心分离中的离心力没有限制，可以与上述至少一阶段的离心分离中的离心力相同，也可以是较其小的离心力，或者也可以是较其大的离心力。应予说明，仅进行一阶段的离心分离时，为了更确切地进行微小凝集粒的分离，优选以20000G以上的离心力来进行离心分离。通过使离心分离的次数为一阶段，可以缩短离心分离所耗费的时间。

由于凝集粒通过离心分离而沉降，因而仅上清被回收。将回收的上清输送至上清贮藏槽中进行贮藏。上清贮藏槽设置于离心分离的每个阶段。例如进行二阶段的离心分离时，将由第一阶段的离心分离得到的上清暂时贮藏于第一阶段的上清贮藏槽中，用于第二阶段的离心分离。接着，将由第二阶段的离心分离得到的上清输送至第二阶段的上清贮藏槽中进行贮藏。

进而，将纤维素类水溶液从溶解槽输送至第一阶段的离心分离机的流速、以及将纤维素类水溶液从某阶段的上清贮藏槽输送至进行下一阶段的离心分离的离心分离机的流速优选为300～2000L/小时，更优选为500～1500L/小时。其中各输送的初始5分钟优选为300～1200L/小时，更优选为500～900L/小时。

本步骤中使用的离心分离机只要可进行上述处理则对其种类没有特别限定。例如，可优选使用能够连续地投入试样、连续地进行分离的超离心分离机。

根据以上制造方法，通过经由分散步骤和冷却步骤，凝集粒的产生被抑制到最小限度，生成的微小凝集粒也经由离心分离步骤而被分离除去。因此，可使所得纤维素类水溶液中凝集粒减少。例如，可以制造透射比为90%以上的纤维素类水溶液。

该纤维素类水溶液可用于例如使用纤维素类水溶液作为悬浮剂的利用悬浮聚合的聚合物的制造方法中。例如，可用于利用悬浮聚合、且使用纤维素类水溶液作为悬浮剂的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法中。应予说明，使用上述纤维素类水溶液作为悬浮剂的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，除了使用上述纤维素类水溶液作为悬浮剂以外，可以在与以往进行的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法相同的条件下进行。进而，由上述制造方法得到的纤维素类水溶液中，由于微小凝集粒也减少，因而特别优选用作膜或粘合剂等的制造中所用的聚合物的悬浮聚合用的悬浮剂。通过使用上述纤维素类水溶液作为悬浮剂，可以防止微小凝集粒导致的聚合物中的不均匀部分的产生，可以制造膜形成时鱼眼极少、或粘合剂形成时未溶解物基本不产生的聚合物。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明。

〔实施例1：甲基纤维素水溶液的制造〕

将预先准备的60℃或70℃的热水3000L加入容积6.5m³的夹套式溶解槽，进而加入甲基纤维素41kg～42kg。然后启动设置于溶解槽内的搅拌机搅拌溶解槽内，使甲基纤维素分散于热水中。

搅拌开始30分后，用-25℃的盐水冷却溶解槽，由此将溶解槽内的分散液的温度冷却至5℃。在保持于5℃的温度的状态下，进一步继续3小时搅拌后停止搅拌机，结束溶解处理，得到甲基纤维素水溶液。

启动第一阶段的离心分离机，使初期5分钟的流速为700L/小时，其以后的流速为700～1100L/小时，经由第一阶段的离心分离机，将溶解槽内的甲基纤维素水溶液输送至第一阶段的上清贮藏槽。将甲基纤维素水溶液导入第一阶段的离心分离机后，以20000G的离心力进行3小时30分钟的离心。将由离心得到的甲基纤维素水溶液的上清输送至第一阶段的上清贮藏槽，进行贮藏。在上述溶解槽内的甲基纤维素水溶液的液量达到0的时刻结束第一阶段的离心分离。接着启动第二阶段的离心分离机，使初期5分钟的流速为700L/小时，其以后的流速为700～1100L/小时，经由第二阶段的离心分离机输送至第二阶段的上清贮藏槽。将甲基纤维素水溶液从第一阶段的上清贮藏槽导入第二阶段的离心分离机后，以20000G的离心力进行3小时30分钟的离心。将由离心得到的甲基纤维素水溶液的上清输送至第二阶段的上清贮藏槽，进行贮藏。在第一阶段的上清贮藏槽内的甲基纤维素水溶液的液量达到0的时刻结束第二阶段的离心分离。

〔实施例2：甲基纤维素水溶液和使用甲基纤维素水溶液制造的聚合物膜的品质评价〕

（2-1.甲基纤维素水溶液的透射比的测定）

作为甲基纤维素水溶液，分别制造仅进行了上述分散步骤和冷却步骤的甲基纤维素水溶液；对经过了分散步骤和冷却步骤的甲基纤维素水溶液进行了一阶段离心分离并回收上清的离心分离步骤的甲基纤维素水溶液；以及对经过了分散步骤和冷却步骤的甲基纤维素水溶液进行了二阶段离心分离并回收上清的离心分离步骤的甲基纤维素水溶液。使用紫外可见近红外（UV―Vis-NIR）分光光度计（SIMADZU UVmini―1240），以所得的3种甲基纤维素水溶液为试样，测定470nm波长下的吸光度，由测定值计算透射比（%）。应予说明，空白测定中使用了纯水。计算结果示于表1。

[表1]

表1：甲基纤维素水溶液的透射比

（2-2.聚合物膜形成后的鱼眼个数的测量）

（2-2-1.聚合物膜的制作方法）

使用上述3种甲基纤维素水溶液中的任一者作为悬浮剂，进行偏二氟乙烯的悬浮聚合，制造偏二氟乙烯聚合物。即，向内容量20L的高压釜中加入离子交换水10240g、上述甲基纤维素水溶液140mL（含有甲基纤维素2.0g）、乙酸乙酯112g、过氧化二碳酸二异丙酯20g和偏二氟乙烯4000g，用1小时升温至26℃，从升温开始起进行25.5小时的悬浮聚合。聚合结束后，对聚合物浆液进行脱水、水洗，然后在80℃干燥20小时，得到偏二氟乙烯聚合物。聚合率为88%、所得聚合物的特性粘度（使聚合物4g溶解于1L的N，N-二甲基甲酰胺而得的溶液在30℃下的对数粘度）为1.03dl/g。

接着，以下述挤出条件，通过使用T-模挤出机的挤出，由聚合物形成厚度0.04±0.01mm和宽度100±5mm的膜。

・挤出条件

挤出机：20φ短轴型的挤出机

T-模：排出口120mm和狭缝0.6mm的T-模

设定温度：C1 180～185℃、C2 230～235℃、C3 265～275℃、D1 265～275℃

螺杆：全螺纹型、L400mm、D20mm和压缩比2.0

螺杆的旋转速度：40转/分

聚合物粒料的供给量：26g/分

挤出量：10～25g/分

牵引机的辊温度：100℃

辊旋转速度：可变

通过目视观察之后形成的膜的状态，确认为正常后采集试样。

（2-2-2.鱼眼个数的测定方法）

在加工得到的膜的一部分上，以长度450mm的间隔划线。使用倍率40倍的放大镜进行观察，对在2根线间观察到的最大宽度为0.05mm以上且小于0.1mm、0.1mm以上且小于0.3mm、和0.3mm以上的大小的异物进行计数。

将如上所述测定的、膜面积每450cm²的异物的总数示于表2。

[表2]

表2：聚合物膜的鱼眼个数

（2-3.测定结果）

与仅进行了分散步骤和冷却步骤的甲基纤维素水溶液相比，分散步骤和冷却步骤后进行了实施一阶段和二阶段的离心分离并回收上清的离心分离步骤的甲基纤维素水溶液的透射比显著上升。另外，与离心分离为一阶段的相比，为二阶段的甲基纤维素水溶液的透射比进一步上升。由该结果所示，通过进行一阶段或二阶段的离心分离，甲基纤维素水溶液中所含的甲基纤维素的凝集粒降低。

进而，如表2所示，与使用仅进行了分散步骤和冷却步骤而得的甲基纤维素水溶液的情形相比，使用在分散步骤和冷却步骤后进行一阶段或二阶段的离心分离而得的甲基纤维素水溶液而制造的聚合物形成的膜中的鱼眼个数显著变少。

产业实用性

本发明可用于制造用作悬浮聚合悬浮剂的纤维素类水溶液。

Claims

1.纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，包括：

将纤维素类投入加热的水中进行分散的分散步骤；

对由上述分散步骤得到的分散液进行冷却、使该分散液中的纤维素类溶解的冷却步骤；和

对由上述冷却步骤得到的水溶液进行一阶段以上的离心分离的离心分离步骤，

在上述离心分离步骤中的至少一阶段的离心分离中，离心力为10000G以上。

2.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，在上述离心分离步骤中的至少一阶段的离心分离中，离心力为20000G以上。

3.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述离心分离为一阶段或二阶段。

4.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述纤维素类为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或羧甲基纤维素。

5.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述纤维素类水溶液的纤维素类浓度为1～100g/L。

6.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述加热的水的温度为40℃以上。

7.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述加热的水的温度为70℃。

8.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，由上述冷却步骤得到的上述水溶液的温度为30℃以下。

9.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述分散步骤中的分散使用夹套式溶解槽。

10.权利要求1所述的纤维素类水溶液的制造方法，其特征在于，上述冷却步骤中的冷却使用盐水。

11.偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其是利用悬浮聚合的偏二氯乙烯系聚合物或偏二氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，使用由权利要求1～10中任一项所述的制造方法得到的纤维素类水溶液作为悬浮剂。