JPH08510819A - セルロース溶液の管移送 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 セルロースの水を含むＮ−メチルモルホリン Ｎ−オキシドの溶液をパイプを通して輸送する方法であって、前記パイプの中心における前記溶液の摂氏温度1000／（Ｘ＋0.19×√Ｄ）及び／又は前記パイプの内壁における前記溶液の温度が1000／（Ｙ＋0.23×√Ｄ）に制御されている方法、但しＤはmmで表されるパイプの内径、Ｘは5.0と等しいか5.0よりも大きい値であり、Ｙは5.4に等しいか5.4よりも大きい値であることを表す。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロース溶液の管移送 本発明は、第３アミン−Ｎ−オキシド、特にＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ シドのセルロース溶液のパイプを通しての移送に関する。 セルロース繊維が適当な溶剤のセルロース溶液を凝固浴に押し出すことによっ て製造されることは知られている。このような方法の一例は、米国特許第4,416, 698号（MaCorsley III）に記載されており、その内容をここに引用することによ りこの明細書の記載の一部とする。セルロース繊維は、第３アミンＮ−オキシド （簡単のために、アミンオキシドという）、例えば、Ｎ−メチルモルホリン Ｎ −オキシド（NMMO）を含む溶剤に溶解する。この溶液は、セルロースの非溶剤、 例えば、水を一部含んでいてもよい。この得られた溶液は、適当な口金を通して 押出してフィラメントを製造し、フィラメントは凝固され、水で洗われ溶剤が除 され、そして乾燥される。この押出し及び凝固の方法は、「溶剤紡糸（solvent spinning）」といわれ、このようにして調製された繊維は、「溶剤紡糸されたセ ルロース繊維」といわれる。セルロース繊維がセルロース誘導体の溶液の凝固、 再生浴への吐出、押出しによって製造されることも知られている。この方法の一 例はビスコース法で、この方法ではセルロース誘導体がセルロースザンテートで ある。溶剤紡糸は、セルロース繊維を生産する他の公知方法、例えばビスコース 法に比べて、環境放出が低減する等といった数多くの利点をもっている。 米国特許第4,416,698号明細書は、第３アミンＮ−オキシド中のセルロース溶 液を調製する方法並びにこの溶液から繊維のような成 形物品を調製する方法について記載している。好適量の水を含む第３アミンＮ− オキシドの混合物とセルロースとを、所定の揃った粒子サイズの粒子に挽きそし て同時に、押出機のバレルに供給される。セルロースと溶剤の混合物を処理し、 それによってセルロースを溶解する押出機のバレル中の好ましい温度範囲は、約 90°から140℃である。セルロースの崩壊は、押出機のバレル中でセルロースを 溶解し、その溶液を押出してフィルム又はフィラメントを形成し、速やかにセル ロースの崩壊前にセルロースを沈殿させることによって、避けるか又は実質的に 低減させることができる。 米国特許第4,426,228号（Brander et al）明細書は、その記載の内容をここに 引用してこの明細書の記載の一部とするが、要するにセルロースの非溶剤と混合 される第３級アミン−Ｎ−オキシドである溶剤のセルロース溶液及びこの溶液の 調製方法が記載されている。この溶液は、非溶剤、例えば水を重量で約25％まで 含んでいてよい。この溶液は、更に付加的に、重合体の高められた温度での分解 を制限して、溶液がほとんど着色しないで、溶液から造られるセルロース製品が 強度のような性質について改良を示すように、重合体の高められた温度での分解 を制限する添加物を含んでいる。このような添加物の一例は、溶液の重量に対し て、重量で0.01から５％で使用される没食子酸プロピルがある。米国特許第4,42 6,228号明細書は、更にセルロースと溶剤が70℃と190℃の間の温度で、セルロー スが溶解するまで処理される溶液の調製方法について記載している。セルロース を重量で５から８％含む溶液は、特に好適には70℃から100℃の間の処理により 調製される。加工時間を可能な限り少なくし、そして高い生産効率を達成するた めに、100℃と150℃の間、又は115℃と130℃の間の温度を使用することができる 。 第３アミン−Ｎ−オキシド中のセルロース溶液は、高い粘度を示 す。重量で約10％以上、例えば10％から25％を含む溶液は特にそうである。この ような相対的に高濃度のセルロースを含む溶液は、繊維、フィルムの商業生産に おいて好んで用いられる。というのは、このような溶液の押出しは、改良された 物性、例えば引張強度のような物性をもつ繊維又はフィルムの生産をもたらすか らである。このような溶液の粘度がその温度が上昇するにしたがって低下するこ とも知られている。それ故、高粘度溶液の輸送に関係するポンプ輸送のコストを 低下する目的で、高温度で溶液を輸送することが望まれる。 NMMOのような第３アミン−Ｎ−オキシドのセルロースの溶液が高められた温度 の下に貯蔵されると、減成し易いことも知られている。このような溶液は、約13 0℃以上の温度で貯蔵されると変色する。約170℃以上の温度で貯蔵されると、制 御できない発熱反応が起こることも知られている。更に、そのような発熱反応は 、そのような溶液が170℃よりもかなり低い温度で長時間貯蔵されるときでさえ 、発生することがあることが知られている。この現象が溶剤紡糸の商業的発展と 利用を妨げている、というのは、制御できない発熱反応の危険は工業的規模のプ ラントでは受け入れることができないからである。以前は、この危険は、実験室 又はパイロットプラントでは、溶液の調製後速やかに押し出し、溶液の貯蔵時間 を最小限にすることで、最小限度にされてきた。しかしながら、この解決法は、 工業規模の製造には不充分である。というのは一つは、溶液の調製と押出の間で 濾過のような中間的な処理操作に溶液を置くことが望まれるし、工業規模のプラ ントを、実験室又はパイロットプラント装置の単位の近似した空間配置関係で、 組み立てることは不可能であるからである。 本発明は、第１の形態として、セルロースのＮ−メチルモルホリ ン−Ｎ−オキシドの流動性の水溶液を該溶液の摂氏温度をパイプの中心で1000／ （Ｘ＋0.19×√Ｄ）を越えない温度に制御して、パイプを通して輸送する方法を 提供する。ここでＤはミリメータで表すパイプの内径で、Ｘは数値を表す。Ｘの 値は5.0に等しいか又は5.0よりも大きく、本発明の好ましい実施形態ではＸの値 は、5.25又は5.75、特に好ましい実施の形態ではこの値は5.5である。若し、パ イプの内径がインチで測られるなら、上述の表現における0.19なる値は0.98で置 き換えなければならない。 本発明は、第２の形態として、セルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキ シドの流動性の水溶液を該溶液の摂氏温度をパイプ内壁において1000／（Ｙ＋0. 23×√Ｄ）を越えない温度に制御してパイプ移送する方法を提供する。ここでＤ は、ミリメータで表されるパイプの内径を表し、そしてＹは数値を表す。Ｙの値 は5.4に等しいか又は5.4よりも大きく、好ましい本発明の実施形態ではＹは、5. 4乃至6.5であり、特に好ましい実施態様では5.9である。パイプの内径がインチ で測られるなら、上述の表現における0.23なる値は1.15で置き換えなければなら ない。 以下では、セルロースのＮ−メチルモルホリン−Ｎオキシドの溶液は、ドープ ということにする。 ドープは、例えば、セルロース10から25重量％、好ましくは13から17重量％、 水７から13重量％と残り成分の殆ど大部分がNMMOからなる。ドープは、好ましく は、例えば米国特許第4,426,228号に記載される、例えば、没食子酸プロピルの ような、高められた温度でポリマーの分解を制限する添加剤を含んでいる。ドー プは、没食子酸プロピルを0.01〜0.5重量％、更に好ましくは0.05〜0.2重量％を 含む。このような添加物の存在がドープを発熱分解を起こさず貯蔵、移送するこ とができる温度を摂氏温度で数度、例えば５〜10℃ 高くすることが判明した。 Ｘに値5.5を用いるか又はＹに値5.9を用いるかは、パイプの中央部のドープの 温度と突発的な発熱分解がドープが前述の添加剤を含むときに起こるドープの温 度の間で、少なくとも約10℃の安全局限を与えると考えられる。 パイプは、一般に、外径が少なくとも0.5又は１インチ（12.5又は25mm）、好 ましくは少なくとも２、３、又は４インチ（50、75又は100mm）である。パイプ は、外径12インチ（300mm）まで太くすることができるが、一般に外径10インチ 以下又は８インチである。外径６インチ（150mm）のパイプを使用することがで きる。外径４〜８インチ（100〜200mm）のパイプが好適である。本発明で規定す る式はパイプの内径に対するドープの温度に関係しており、前記した数値は名目 的な外径について言及していることは注意を要する。パイプの仕様は、一般に外 径基準で特定され、商取引されている。 パイプを通るドープの流速は、例えば0.1〜10ｍ／分、好ましくは１〜５ｍ／ 分である。 本発明の方法は、一般的に、直径約12インチ（300mm）又はそれ以下のパイプ に対してよりも、例えば、約20〜約40インチ（500mm〜1000mm）の範囲の内径を 有するフィルタ及び槽といった大きな直径の容器に対しては満足な方法ではない 。このようなフィルターや槽は、一般に、少なくとも連続操作では本発明の方法 による条件よりも数度高い温度で操作される。 パイプ中の管壁及びパイプ中央のドープ温度は、パイプに例えば水等の熱移送 流体を循環させる中空ジャケット等、調温ジャケットを設けて、制御することが できる。一般に、調温ジャケットの温度は、パイプの中央におけるドープの温度 以下に保って、外部冷却するようにして、ドープ中で起こる発熱反応による発生 熱を除去する 。調温ジャケットの温度は、パイプの壁におけるドープの温度と本質的に同じで ある。自生的な分解が起こることが知られている温度である170℃以下の温度で 、ゆっくりとした発熱反応が貯蔵中のドープに起こりうることが判明している。 このような理由で、外部冷却手段の使用が好ましい。上述から、Ｙの値が一般的 にＸの値よりも高いことが理解されよう。特に、（Ｙ−Ｘ）が約0.4であること が好ましい。パイプ中央のドープの温度は、通常パイプ壁のドープの温度よりも 約10℃から約15℃、好ましくは約11℃から約14℃高いが、しかしこの好ましい温 度差はパイプの内径に幾分かは依存するものであると考えられる。ドープの温度 は、冷媒としての熱移動流体の流量又は温度を適当に変えて制御することができ る。 パイプの中央でのドープの最小温度は、好ましくは少なくとも100℃、更に好 ましくは少なくとも105℃である。ドープの温度が少なくとも前述のような最小 の温度であるとき、商業的規模の工場でドープの粘度はパイプを通じてポンプ移 送しうるに充分に低い粘度であることが判っている。約15重量％のセルロースを 含むドープは、100℃で剪断速度１sec^-1で2000Pa.s（20000ポイズ）、110℃で15 00Pa.s（15000ポイズ）、120℃で1000Pa.s（10000ポイズ）である。本発明の第 １の形態は、内径が少なくとも約12インチ（300mm）までのパイプのサイズに対 して、パイプのセンサーで105℃又はそれ以上の温度であるドープ温度に備える ことである。パイプ中央のドープの好ましい温度は、前述した最小と最大温度の 間である。 セルロースを溶解するセルロースと溶剤との処理は、本発明の方法によって必 要とされるよりも高い温度のドープを準備することになるが、このような場合、 熱いドープは溶解後適当な熱交換器を通して速やかに望ましい温度にまで冷却さ れる。例えば、高い強伸度物性の繊維又はフィルムを得るためには本発明の方法 で求められる よりも高い温度でドープを押出すことが望ましいが、このような場合、押出しの 僅か前にドープを適当な熱交換器に通して、望ましい温度に温めることができる 。適当な熱交換器の一例は、外殻とパイプとからなる熱交換器（shell-and-tube heat exchanger）であり、ドープがチューブ内を通り、チューブにはドープを 混合するための静的混合器が備えて熱交換効率を高め、一方では外殻に熱移交換 媒体を通すもので、Kenics Corporationから入手できる装置がその例である。他 の適当なタイプの熱交換器の例は、熱移交換媒体を通す曲がりくねったチューブ に通し、ドープを部屋に通してチューブ上を通過させる熱交換器で、例えばGebr ueder Sulzer A..gから商標「Sulzer SMR」のもとに入手できるものがある。 この発明の方法の効用は、工業的規模で安全にセルロースの溶剤紡糸を可能に することである。本発明の方法は、例えばフィルター、混合機、緩衝タンク等の 付加的な細目操作が溶解装置と押出し装置の間に挿入できる点が有利である。本 発明の方法は、ドープを含むパイプが、例えば工場設備をフィルターを交換する ことで維持するといった、若しドープの移送が何らかの理由で止まったとしても 、空にされる必要がない点で有利である。パイプ中のドープは、有利に冷却され 、その温度が、例えば約80℃に、前述の設備の停止の間、調温ジャケットに冷た い熱交換流体を循環させることによって低下する。このように冷却されたドープ は、設備停止の後の移送のために必要な温度に熱移交換流体の温度を上昇させて 温めることができる。しかしながら、この種の付加的プロセスは、以上に記載し たような設備停止の間は空にされ、後に再び満たすようにする方が好ましい。 実際上の経験と実験は、殊に制御できない発熱反応の発生を許容可能な程度の レベルに低減することについて、本発明の方法の価値 を実証している。これは、これら実験が依存する式が明らかな理論的な根拠をも っていないことで目立しい。殊に、式がパイプの生の寸法又は表面積及び容積に 比例するその平方又は立方よりも、むしろ直線の平方根、すなわちパイプの内径 の平方根に関係していることは意外なことである。 本発明は、添付の図を参照して、更に詳細に説明する。 第１図は、1000／Ｔに対する√Ｄのグラフであり、Ｔはドープの摂氏温度（℃ ）を表し、Ｄはパイプの内径である。 第２図は、Ｔに対するＤのグラフであり、Ｔ及びＤは第１図におけるのと同じ 意味である。 第１図について、ライン１は式1000／Ｔ＝5.5＋0.98×√Ｄに該当するもので 、パイプの中心のドープの好ましい最大温度とパイプの内径の間の関係を表して いる。ライン２は式1000Ｔ／5.9＋1.15×√Ｄ を示し、パイプの壁でのドープの好ましい最大温度とパイプの内径の間の関係を 表す。ライン３は、105℃に該当し、パイプの中心におけるドープの好ましい最 小温度を示す。四角で示されるデータ点は、パイプの中心のドープ温度に当たり 、クロスで表されるデータ点は下の第１表に掲載するパイプの壁におけるドープ の温度を表す。 第１表中のデータ点は、実験的に測定したもので、ドープが約0.05〜0.2重量 ％の没食子酸プロピルを含むときの自発性発熱反応が起こる温度とパイプの中心 のドープ温度で少なくとも10℃の安全幅を待ている。関係式とデータ点の間の一 致は優れている。 第２図で、ライン１は、Ｘが5.5のときのパイプの中心におけるドープの温度 のパイプの内径の関係であり、ライン２はＹが5.9のときのパイプの壁における ドープ温度とパイプの内径の関係であり、ライン３は105℃に該当する。第１表 のデータ点は、第１図における四角とクロスで表されている。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水を含むＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの流動性のセルロース溶液 のパイプ移送方法であって、前記パイプの中心における前記溶液の摂氏温度が下 記の式で制御される方法。 1000／（Ｘ＋0.19×√Ｄ） 但し、式においてＤはmmで表す前記パイプの直径を表し、Ｘは5.0と等しいか 又5.0よりも大きい値である。 ２．水を含むＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの流動性のセルロース溶液 のパイプ移送方法であって、前記パイプの内壁における前記溶液の摂氏温度が下 記の式で制御される方法。 1000／（Ｙ＋0.23×√Ｄ） 但し、式においてＤはmmで表す前記パイプの直径を表し、Ｙは5.4と等しいか 、又は5.4よりも大きい値を表す。 ３．Ｘが5.25に等しいか、又は5.25よりも大きい値である請求の範囲第１記載 の方法。 ４．Ｘが5.5に等しいか、又は5.5よりも大きい値である請求の範囲第１記載の 方法。 ５．Ｙが5.65に等しいか、又は5.65よりも大きい値である請求の範囲第２記載 の方法。 ６．Ｙが5.9に等しいか、又は5.9よりも大きい値である請求の範囲第２記載の 方法。 ７．前記溶液が10〜25重量％のセルロース及び７〜13重量％の水からなる前記 いずれかの請求の範囲に記載される方法。 ８．前記溶液が高温で分解を制限する添加物を含んでなる前記いずれかの請求 の範囲に記載される方法。 ９．前記添加物が0.05〜0.2重量％濃度の没食子酸プロピルであ る請求の範囲８項記載の方法。 10．前記パイプの名目外径が少なくとも50mmである前記いずれかの請求の範囲 に記載される方法。 11．前記パイプの名目外径が300mm以下である請求の範囲10に記載される方法 。 12．前記パイプの名目外径が100〜200mmの範囲である請求の範囲10に記載され る方法。 13．前記溶液の温度がパイプの前記中心において少なくとも100℃である前記 のいずれかの請求の範囲に記載される方法。 14．前記溶液の温度がパイプの前記中心において少なくとも105℃である請求 の範囲13項に記載される方法。 15．前記溶液の前記パイプの前記中心における温度が前記パイプの前記内壁に おける温度よりも10〜15℃高い前記いずれかの請求の範囲に記載される方法。 16．前記パイプが温度制御ジャケットを備えている前記いずれかの請求の範囲 に記載される方法。 17．温度制御ジャケットが水を循環して通す中空のジャケットである請求の範 囲16に記載される方法。 18．前記パイプを通るセルロースの前記溶液の流速が0.1〜10ｍ／分の範囲で ある前記いずれかの請求の範囲に記載される方法。 19．前記パイプを通るセルロースの前記溶液の流速が１〜５ｍ／分の範囲であ る前記いずれかの請求の範囲に記載される方法。 20．成形セルロース製品を生産する方法であって、セルロースを水を含むＮ− メチルモルホリン−Ｎ−オキシドにセルロースを溶解して溶液を形成する工程、 この溶液を少なくとも１つのパイプを通して輸送しそしてこの溶液を凝固浴に通 して成形セルロース製品を形成する工程を含む方法であり、この溶液が前記いず れかの請求の 範囲に記載される方法にしたがってパイプを通して移送されることを特徴とする 方法。 21．成形セルロース製品がセルロース繊維である請求の範囲20に記載される方 法。