CN1123040A - 纤维素溶液通过管道的输送 - Google Patents

Abstract

一种在管道中输送纤维素在含水的N-氧化N-甲基吗啉中溶液的方法，在所述管子中部的该溶液的摄氏温度控制在并且/或者在所述管子内壁处的该溶液的温度控制在

Description

说明书 纤维素溶液通过管道的输送

本发明涉及纤维素在一种N-氧化叔胺，特别是N-氧化N-甲基吗啉中的溶液通过管道的输送。

人们知道，纤维素纤维的制造可以采用将纤维素在一合适溶剂中的溶液挤压进入凝结浴的办法。这个方法的一个例子可见于美国专利4,416,698(McCorsleyIII)，其内容参考结合在本发明中。将纤维素溶解于一种含N-氧化叔胺(可简称为氧化胺)，例如N-氧化N-甲基吗啉(NMMO)的溶剂中。其所用的溶剂还可含有一定量的对纤维素来说是非溶剂如水。所得纤维素溶液挤压通过一合适的喷丝板生成长丝，再经凝结、水洗除去溶剂，然后干燥。这种挤压凝结的方法称为溶液纺丝法，而获得的纤维素纤维则称为溶纺纤维素纤维。人们知道，纤维素纤维的制造还可以采用将一种纤维素衍生物的溶液挤压进入再凝结浴的办法，这种方法的一个例子就是粘胶法，此方法中所用的纤维素衍生物是黄原酸纤维素。溶液纺丝法与其它许多制造纤维素纤维的已知方法，例如粘胶法，相比具有若干优点，例如环境排放较少。

美国专利描述了一种制备纤维素在N-氧化叔胺中溶液的制备以及一种由该溶液制造某种成形件例如纤维的方法。将含有所需量水和纤维素的N-氧化叔胺的混合物研磨至预定的颗粒大小，同时装入挤压机的套筒中。为了加工纤维素和溶剂的混合物从而令纤维素溶解，挤压机套筒中的适宜温度范围为约90°～140℃。通过在挤压机套筒中溶解纤维，然后将溶液挤压成形为薄膜或长丝，并立即令纤维素在降解之前沉淀出来，这样就可避免或大大减少纤维素的降解。

其内容同样也参考结合于本发明中的美国专利4,426,228(Brandner等)描述了纤维素在N-氧化叔胺(或许还可混有一种对纤维素不溶解的溶剂)中的溶液以及该溶液的制备方法。这种溶液可以含有高达25重量％的纤维素非溶剂，例如水。这种溶液是可含有一种抑制聚合物在温度升高时分解的添加剂，结果溶液仅略为有色，而由其制成的纤维素制件的性能，例如强度会有所提高。这种添加剂的一个例子是棓酸丙酯，其用量为溶剂的0.01～5重量％。美国专利4,426,228也描述了一种制备这种溶液的方法，在此方法中纤维素与溶剂在温度为70°～190℃条件下加工直至纤维素溶解完毕。含5～8重量％纤维素的溶液，其加工制备的适合温度为70°～100℃。为了使制备溶液的时间尽量短，并达到很高的产率，可用100～150℃或115°～130℃。

人们知道，纤维素在N-氧化叔胺中的溶液，其粘度很大，尤其是若溶液中纤维素的含量超过10重量％，例如10～15重量％时。在纤维与薄膜的生产中，需要使用这种纤维素浓度相对较高的溶液，因为既可降低生产成本，而且特别是挤压这么高浓度的溶液，产生的纤维和薄膜的物理性质，例如抗伸强度，会有所提高。人们还知道，这种溶液的粘度是随温度升高而降低的。因此，为减少输送这种高粘度溶液的泵送成本，有必要在较高温度下输送之。

人们也知道，纤维素在诸如NMMO的N-氧化叔胺的溶液，当贮存于较高温度时易于发生降解。这种溶液贮存的温度若高于130℃，会褪色。人们也知道，若贮存于170℃以上的温度，这种溶液中还会发生不可控制的放热反应。而且，即使贮存温度显著低于170℃，若贮存时间较长，也会观察到那种不可控制的放热反应。这个缺点阻碍了溶液纺丝法的商业化开发和应用，因为在工业规模的装备中，不可控制放热反应的危险是人们难以接受的。人们曾在实验室或中试规模上，将此危险尽量降低，其方法是在溶液制备好以后，立即对其进行挤压，因而尽量减少了溶液贮存的时间。然而，这个解决办法在工业规模的生产上就不甚满意。这是因为在其制备与挤压两个过程之间常须对溶液进行一些中间处理过程，例如过滤；而且还因为对工业规模的装置，不能象实验室或中试规模的装置那样将各个部件装配得在空间上那么紧密。

作为第一方面，本发明提供一种通过管道输送纤维素在含水的N-氧化N-甲基吗啉中的可流动溶液的方法，其在管子中部溶液的摄氏温度控制在不超过 $100/(X+0.19\sqrt{D})$ 式中D代表管子的内径(毫米)，X是一个纯数字。X的数值可等于或大于5.0，在本发明的一些优选实施方案中，X的值是5.25或5.75，在一个特别优选的实施方案中为5.5。若管子内径以英寸表示，则上式中的数字值0.19应以0.98代替。

作为第二方面，本发明还提供一种通过管道输送纤维素在含水的N-氧化N-甲基吗啉中的溶液的方法，其在管子内壁处溶液的摄氏温度控制在不超过 $1000/(Y+0.23\sqrt{D})$ 式中D代表管子的内径(毫米)，Y是一个纯数字。Y的数值可等于或大于5.4。在本发明的一些优选实施方案中，Y的值是5.65或6.15，在一个特别优选的实施方案中为5.9。若管子内径以英寸表示，则上式中的数字值0.23应以1.15代替。

纤维素在N-氧化N-甲基吗啉中的溶液在下面也可称为纺丝液。

纺丝液例如可含有10～25重量％(13～17重量％更佳)纤维素、7～13重量％水，其余主要为NMMO。纺丝液还宜如美国专利4,426,228所述那样，含有抑制聚合物在较高温度分解的添加剂，例如棓酸丙酯。棓酸丙酯的重量百分数一般为0.01～0.5％，更佳为0.05～0.2％。发现加了这种添加剂后，贮运纺丝液的温度可以增加好几个摄氏度，如增加5～10度，而不致发生聚合物的放热分解。

当纺丝液添加了上述添加剂后，X采取数值5.5或者Y采取数值5.9，据信按上式估算出的管子中部纺丝液的温度与自动发生放热分解的温度之间可差的安全界限至少10℃。

管子外径一般至少0.5或1英寸(12.5或25mm)，至少2，3或4英寸(50，75或100mm)较宜。管子外径也可大到12英寸(300mm)，但一般不宜大于10或8英寸(250或200mm)。也可使用外径6英寸(150mm)的管子。最好是用外径4-8英寸(100～200mm)的管子。要指出的是，本发明方法中给出的上述两个公式是将纺丝液的温度与管子内径相关联的，而其前的数字则是指管子的名义外径。须知管子系统中，通常是按其名义外径标明与出售的。

管中纺丝液的流量可以是例如0.1～10米/分，1～5米/分较佳。

本发明的方法，发现用于大尺寸的容器比用于12英寸(300mm)或以下尺寸的管道时的效果通常较差，该种大尺寸的容器例如是内径约20～40英寸(500～1000mm)的过滤器和槽子。这些过滤器和槽子通常的操作温度(至少在其连续操作时)要比按本发明方法的温度高好几度。

要控制管子中部和管壁处纺丝液的温度，可以为管子装一恒温夹套，例如内有循环传热液体如水的空心夹套。恒温夹套的温度通常保持低于管子中部纺丝液的温度，为的是提供某种程度的外冷却作用，从而除去纺丝液中可能发生的放热反应所产生的热量。恒温夹套子的温度基本上为管子内壁处纺丝液的温度相同。当纺丝液温度虽然显著低于170℃(纺丝液发生自动分解的温度)，仍然会发现发生缓慢的放热反应。因此最好是采取上述的外冷却装置。由前述可以理解，Y的数值通常大于X的数值。具体说来，Y-X的数值宜大约为0.4。管子中部纺丝液的温度一般比管壁处的高约10～15℃，高约11～14℃为宜，当然应该了解的是这个适宜的温度差值在某种程度上依赖于管子的内径。纺丝液温度的控制，可用的办法是适当地改变流量或作为冷却介质用的传热液体流量的温度。

管子中部纺丝液的最低温度宜至少为100℃，至少105℃更宜。发现当纺丝液的温度在此最低温度时，其粘度就足够低，便于在商业规模的工厂中通过管道泵送。含约15重量％纤维素的纺丝液，其在100℃、剪切速率为1秒-1时的粘度为约2000帕斯卡·秒(20,000泊)，而在110℃和120℃分别为约1500帕斯卡·秒(15,000泊)和1000帕斯卡·秒(10,000泊)。本发明的第一方面规定了管子中部纺丝液的温度，对于内径凡达到至少约12英寸(300mm)的管子来说，该温度可以为105℃乃至更高些。管子中部纺丝液的适宜温度是在前述的最低温度和最高温度之间。

为使纤维素溶解而对纤维素与溶剂的混合物进行加工的过程中纺丝液温度可能高于本发明输送方法所需的温度。若是这样，可在溶解完毕之后即将热的纺丝液通过一热交换器冷却至所需温度。也有可能要将纺丝液形成纤维或薄膜过程的温度比本发明输送方法所需的温度高，例如为了获得最佳的拉伸性能。在此情况下，可将纺丝液通过一合适的热交换器进行加热至设定温度然后迅即去挤压。适用热交换器的一个例子就是管壳式热交换器。令纺丝液在管中流动，管中装有静态混合器，其作用是混和纺丝液以及提高热交换的效率。传热介质则在壳中流动。该种管壳式热交换器可由Kenics公司购得。作为适用热交换器的另一个例子，其结构是其腔体中装有一个波形的管子。传热介质在波形管中流过，而纺丝液则在腔中管外流过。这种结构的热交换器例如可由Gebrueder Sulzer Ag购得，其商标为“Sulzer SMR”。

使用本发明的方法，就可以在工业规模上安全地进行纤维素的溶液纺丝。本发明方法的优点在于可以在溶解设备和挤压设备之间插入另一些工艺设备，如过滤器、混合器、缓冲槽等。本发明方法还有个优点，就是如果由于某种原因，例如要进行设备维修或调整，如更换过滤器而停止纺丝液的输送时，管道内的纺丝液无需泄除。此时，宜于在恒温夹套中通以冷却作用的传热液体进行循环，将管中的纺丝液冷却至较低温度，例如大约80℃。当停工期结束需要输送纺丝液时，又可提高传热液体的温度将纺丝液加热到输送所需的温度。但是，那些附加的工艺设备在停工期间仍是泄空为宜，以后再装料。

实际经验和实验已证实了本发明方法的价值，特别是它将发生不能控制的放热反应的可能性降低到一个可接受的很低水平。能做到这一点尤其不简单。因为其根据的上述两个公式并无明显的理论基础。特别令人惊异的是，这两个公式中竟会出现一维尺寸即管子内径的平方根，而不是该尺寸本身或其平方或其立方，而表面积和体积是分别于后两者成比例的。

下面，将结合附图对本发明作更具体的说明。

图1是1000/T对

的关系图，T为纺丝液温度(℃)，D为管子内径。

图2是T对D的关系图，T和D的意义同图1。

图1中的直线1对应于公式。 $1000/T=5.5+0.98\sqrt{D}$ 它代表着管子中部纺丝液的优选最高温度与管子内径的关系。直线2对应于公式： $1000/T=5.9+1.15\sqrt{D}$ 它代表着管子内壁处纺丝液的优选最高温度与管子内径的关系。直线3相应于105℃，它是管子中部纺丝液的优选最低温度。图中用正方形记号表示的数据点对应于管子中部纺丝液的温度，用十字记号表示的数据点对应于管子内壁处纺丝液的温度，它们的数值见下面的表1。

表1

    D英寸       管子中部℃       管壁℃

    2           146              133

    3           140              127

    4           133              121

    6           125.5            114

    8           121              109

    10          117              105

这些数据点都是实验测出的，它们提供了安全界限，即当纺丝液含有约0.05～0.2重量％棓酸丙酯时，管子中部的液温与自动发生放热反应的温度之间安全界限至少差10℃。可以看出，上述有关公式与实验点的符合情况是相当良好的。

图2中的曲线1表示当X＝5.5时管子中部纺丝液温度与管子内径的关系，曲线2表示当Y＝5.9时管子内壁处纺丝液温度与管子内径的关系，直线3表示温度105℃。在图2中和在图1中一样，表1的数据点也分别用正方形和十字形记号表示。

Claims (21)

1.一种在管道中输送纤维素在含水的N-氧化N-甲基吗啉中的可流动溶液的方法，在所述管子中部该溶液的摄氏温度控制在 $1000/(X+0.19\sqrt{D})$ 其中D代表所述管子内径(毫米)，X的数值等于或大于5.0。

2.一种在管道中输送纤维素在含水的N-氧化N-甲基吗啉中的可流动溶液的方法，在所述管子内壁处该溶液的摄氏温度控制在 $1000/(Y+0.23\sqrt{D})$ 其中D代表所述管子内径(毫米)，Y的数值等于或大于5.4。

3.按权利要求1所述的方法，其中X的数值等于或大于5.25。

4.按权利要求1所述的方法，其中X的数值等于或对于5.5。

5.按权利要求2所述的方法，其中Y的数值等于或大于5.65。

6.按权利要求2所述的方法，其中Y的数值等于或大于5.9。

7.按前述诸权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液含有10～25重量％纤维素，7～13重量％水。

8.按前述诸权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶液含有一种能抑制在较高温度分解的添加剂。

9.按权利要求8所述的方法，其中所述的添加剂是浓度为0.05～0.2重量％的棓酸丙酯。

10.按前述诸权利要求中任一项所述的方法，其中所述管子的名义外直径至少为50mm。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述管子的名义外直径不超过300mm。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述管子的名义外直径在100～200mm范围。

13.如前述诸权利要求中任一项所述的方法，在所述管子中部该溶液的温度至少为100℃。

14.如权利要求13所述的方法，在所述管子中部该溶液的温度至少为105℃。

15.如前述诸权利要求中任一项所述的方法，在所述管子中部该溶液的温度比在所述管子内壁处该溶液的温度高10～15℃。

16.如前述诸权利要求中任一项所述的方法，其中所述管子装有恒温夹套。

17.如权利要求16所述的方法，其中所述夹套是其中有水循环流动的空心夹套。

18.如前述诸权利要求中任一项所述的方法，其中该纤维素溶液在所述管子中的流量在0.1～10米/分的范围。

19.如权利要求18所述的方法，其中该纤维素溶液在所述管子中的流量在1～5米/分的范围。

20.一种制造纤维素成形件的方法，它的步骤包括：将纤维素溶解在含水的N-氧化N-甲基吗啉中形成溶液，将该溶液通过至少一根管道输送进入凝结浴，使其形成成形的纤维素产品，此方法的特征在于，该溶液在管道中的输送是按照前列诸权利要求任一项中的方法进行。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，该成形的纤维素产品是一种纤维素纤维。

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