NO309872B1 - FremgangsmÕte for transport av celluloseoppløsninger gjennom rør samt fremgangsmÕte for fremstilling av et formet celluloseprodukt - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåter for transport av oppløsninger med cellulose i et tertiært amin N-oksid, spesielt N-metylmorfolin N-oksid, gjennom rør, som angitt i medfølgende krav 1 og 2. Oppfinnelsen angår dessuten en fremgangsmåte for fremstilling av et formet celluloseprodukt slik som angitt i medfølgende krav 19.

Det er kjent at cellulosefibre kan dannes ved ekstrudering av en oppløsning av cellulose i et egnet oppløsningsmiddel i et koagulerende bad. Et eksempel på en slik prosess er beskrevet i US patent 4.416.698 (McCorsley III). Cellulose oppløses i et oppløsningsmiddel som inneholder et tertiært amin N-oksid (som også for enkelhets skyld kan bli kalt et aminoksid), for eksempel N-metylmorfolin N-oksid (NMMO). Oppløsningsmidlet kan også inneholde en andel av et ikke-oppløsningsmiddel for cellulose, for eksempel vann. Den resulterende løsningen blir ekstrudert gjennom en egnet dyse for dannelse av filamenter, som blir koagulert, vasket i vann for å fjerne oppløsnings-middel, og tørket. Denne prosessen med ekstrudering og koagulering refereres til som "oppløsningsmiddel-spinning", og cellulosefibre produsert på denne måten refereres til som "oppløsningsmiddel-spunnede" cellulosefibre. Det er også kjent at cellulosefibre kan fremstilles ved ekstrudering av en oppløsning av cellulosederivat i et regenererings- og koaguleringsbad. Et eksempel på en slik prosess er viskoseprosessen, hvori cellulosederivatet er cellulosexantat. Oppløsningsmiddel-spinning har et antall fordeler i forhold til andre kjente prosesser for fremstilling av cellulosefibre slik som viskoseprosessen, for eksempel reduserte utslipp til miljøet.

US patent 4.416.698 beskriver en fremgangsmåte for å fremstille en oppløsning av cellulose i et tertiært amin N-oksid og en fremgangsmåte for å fremstille en formet gjenstand slik som en fiber fra en slik løsning. En blanding av det tertiære amin N-oksidet inneholdende den foretrukkede mengden vann og cellulosen blir knust til samme forhåndsbe-stemte partikkelstørrelse og samtidig fylt tønnen i en ekstruder. Det foretrukkede temperaturområde i tønnen av ekstruderen for prosessering av blandingen av cellulose og oppløsningsmidlet som dermed oppløser cellulosen er fra 90°C til 140°C. Degradering av cellulosen kan unngås eller hovedsakelig reduseres ved å oppløse cellulosen i tønnen i ekstruderingsapparaturen, ekstrudere oppløsningen for å danne en film eller filament og raskt utfelle cellulose før degradering av cellulosen.

US patent 4.426.228 (Brandner et al.) beskriver en oppløsning av cellulose i et oppløsningsmiddel som er et tertiært amin N-oksid eventuelt blandet med et ikke-oppløsningsmiddel for cellulosen og en fremgangsmåte for å fremstille det samme. Oppløsningen kan inneholde opp til 25 vekt-# av ikke-oppløsningsmiddel, for eksempel vann. Oppløsningen omfatter i tillegg et additiv som begrenser polymerdekomponering ved forhøyede temperaturer slik at oppløsningen bare er svakt farget og cellulosegjenstander laget derfra utviser forbedrede egenskaper slik som styrke. Et eksempel på et slikt additiv er propylgallat anvendt ved 0,01 til 5 vekt-# relativt til oppløsningsmidlet. US patent 4.426.228 beskriver også en fremgangsmåte for å fremstille en oppløsning der cellulose og oppløsningsmiddel blir prosessert ved temperaturer mellom 70°C og 190°C inntil cellulosen har blitt oppløst. En oppløsning som inneholder 5 til 8 vekt-Æ cellulose blir særlig hensiktsmessig fremstilt ved prosessering ved temperaturer mellom 70" C og 100° C. For å holde prosesseringstiden så lav som mulig og for å oppnå høye produksjonshastigheter, kan temperaturer mellom 100"C og 150°C eller mellom 115°C og 130°C bli anvendt.

Det er kjent at oppløsningene av cellulose i et tertiært amin N-oksid utviser høy viskositet, særlig de oppløsningene som inneholder mer enn 10 vekt-#, for eksempel 10 til 25 vekt-# cellulose. Oppløsninger som inneholder slike relativt høye konsentrasjoner av cellulose blir ønskelig anvendt i kommersiell fremstilling av fibre og film både for å redusere prosesseringskostnader og særlig fordi ekstrudering av slike oppløsninger fører til produksjon av fibre og film med forbedrede fysikalske egenskaper, for eksempel strekkfasthet. Det er også kjent at viskositeten i slike oppløsninger avtar når temperaturen stiger. Det er derfor ønskelig å transpor-tere slike oppløsninger ved høy temperatur for å redusere pumpekostnader som er forbundet med transportering av høyviskositetsoppløsninger.

Det er også kjent at oppløsninger av cellulose i et tertiært amin N-oksid slik som NMMO er utsatt for degradering når de blir laget ved forhøyede temperaturer. Slike oppløsninger kan bli misfargede når de lages ved temperaturer over 130°C. Det er også kjent at ukontrollerte eksoterme reaksjoner kan forekomme når slike oppløsninger blir lagret ved temperaturer over 170°C. Det er videre observert at slike ukontrollerte eksoterme reaksjoner kan forekomme selv når slike oppløs-ninger blir laget over lengere tidsperioder ved temperaturer som er betydelig under 170°C. Dette faktum har trykket på den kommersielle utviklingen og utnyttelsen av oppløsningsmiddel-spinningsprosesser, fordi risiko for ukontrollert eksoterm reaksjon ikke er akseptabel innenfor industriell-skalaanlegg. Risikoen har tidligere blitt minimalisert på laboratoriet eller pilotanleggsskala ved å ekstrudere oppløsningen umiddelbart etter dens fremstilling, og slik minimalisere tiden der oppløsningen blir lagret. Denne løsning er imidlertid mindre enn tilfredsstillende når det gjelder industriell-skalaproduksjon, både fordi det er ønskelig å avgi oppløsningen til mellomliggende prosesseringsoperasjoner slik som filtrering mellom fremstilling og ekstrusjon, og fordi det ikke er mulig å samle elementene i industriell-skalaanlegg i et så nært romlig forhold som elementene i laboratoriet eller pilotanleggsapparatur.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for transportering av en strømbar oppløsning av cellulose 1 vandig N-metylmorfolin N-oksid gjennom et rør, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at det har en nominell utvendig diameter i området fra 25 til 300 mm, og at temperaturen (Ts) i grader Celsius i nevnte oppløsning i sentrum av nevnte rør holdes regulert ved

hvor D representerer rørets indre diameter i millimeter og X representerer en verdi som er lik eller større enn 5,0.

I foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er verdien av X 5,25 eller 5,75, og i en særlig foretrukket utførelsesform er verdien av X 5,5. Dersom den indre diameteren av røret blir målt i tommer, må verdien 0,19 i ovenfor angitte uttrykk erstattes med 0,98.

Ifølge oppfinnelsen er det også tilveiebragt en fremgangsmåte for transportering av en strømbar oppløsning av cellulose i vandig N-metylmorfolin N-oksid gjennom et rør, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at røret har en nominell utvendig diameter i området fra 25 til 300 mm, og at temperaturen Tv i grader Celsius i nevnte oppløsning ved den indre veggen til nevnte rør reguleres ved

der D representerer rørets indre diameter i millimeter og Y representerer en verdi som er lik eller større enn 5,4.

I foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen er verdien av Y 5,65 eller 6,15, og i en særlig foretrukket utførelsesform er verdien av Y lik 5,9. Dersom den indre diameteren av røret blir målt i tommer, må verdien 0,23 i ovenfor angitte uttrykk erstattes med 1,15.

Oppløsningen av cellulose i N-metylmorfolin N-oksid vil heretter alternativt bli referert til som dopmateriale (eng. "dope" ).

Dopmaterialet kan for eksempel omfatte ved vekt 10 til 25%, fortrinnsvisl3 til 17$ cellulose og 7 til 13 # vann, der balansen i stor grad er NMMO. Dopmaterialet inneholder fortrinnsvis et additiv som begrenser polymerdekomponering ved forhøyede temperaturer, slik det er beskrevet i for eksempel US patent 4.426.228, for eksempel propylgallat. Dopmaterialet inneholder fortrinnsvis 0,01 til 0,5$, mer å foretrekke 0,05 til 0,2 vekt-# propylgallat. Det er funnet at tilstedeværelsen av et slikt additiv øker temperaturen ved hvilken dopmaterialet kan bli lagret og transportert uten at den gjennomgår eksoterm dekomponering ved flere grader Celcius, for eksempel ved 5 til 10°C.

Anvendelse av verdien 5,5 for X eller verdien 5,9 for verdien Y antas å gi en sikkerhetsmargin på minst 10°C mellom temperaturen til dopmaterialet i sentrum av røret og temperaturen der spontan eksoterm dekomponering kan forekomme under operasjon når dopmaterialet inneholder et additiv som foran beskrevet.

Røret er minst 25 mm i ytre diameter, fortrinnsvis minst 50, 75 eller 100 mm i ytre diameter. Røret kan være opp til 300 mm i ytre diameter, men er generelt ikke mer enn 250 eller 200 mm i ytre diameter. Rør med 150 mm ytre diameter kan også anvendes. Rør med 100 til 200 mm ytre diameter er foretrukket. Det skal anmerkes at ligningene som definert i fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen relaterer dopmaterialets temperatur til den indre diameteren av røret, mens de foregående tallene refererer til nominell ytre diameter av røret. Rør blir generelt spesifisert og solgt kommersielt ved referanse til nominell ytre diameter.

Strømingshastigheten til dopmaterialet gjennom røret kan for eksempel være i området fra 0,1 til 10 m/min., fortrinnsvis 1 til 5 m/min.

Fremgangsmåtene i oppfinnelsen har blitt funnet å være mindre tilfredsstillende i beholdere med større diameter enn rør på 300 mm diameter eller under, for eksempel fitre og tanker som har indre diametre i området 500 mm til 1000 mm. Slike filtre og tanker kan generelt opereres ved en temperatur flere grader over de i henhold til fremgangsmåten i opp-finenlsen, i det minste under kontinuerlig operasjon.

Temperaturen til dopmaterialet i røret både ved rørveggen og i sentrum av røret kan reguleres ved å utstyre røret med en termostatisk kappe, for eksempel en hul kappe inneholdende et sirkulerende varmeoverføringsfluid slik som vann. Temperaturen i den termostatIske kappen holdes generelt under dopmaterialets temperatur ved sentrum av røret for å skaffe tilveie en viss ytre avkjøling og dermed fjerne enhver varme som blir generert ved en eksoterm reaksjon som kan foregå i dopmaterialet. Temperaturen i den termostatiske kappen er hovedsakelig den samme som den til dopmaterialet ved rørveggen. Man har funnet at langsom eksoterm reaksjon kan foregå i dopmaterialet lagret ved temperaturer som er betydelig under 170°C, temperaturen der spontan dekomponering er kjent å forekomme. Anvendelse av slike ytre kjøleanord-ninger er derfor foretrukket. Det er underforstått fra det ovenfornevnte at verdien på Y generelt er høyere enn verdien på X. Særlig er det foretrukket at verdien av (Y-X) er ca. 0,4. Temperaturen til dopmaterialet i sentrum av røret er generelt 10 til ca. 15°C, fortrinnsvis 11 til 14°C høyere enn dopmaterialets temperatur ved rørveggen, selv om det er underforstått at denne foretrukne temperaturforskjellen er i en viss grad avhengig av en indre diameter på røret. Dopmaterialets temperatur kan reguleres ved på egnet måte å variere strømhastighet eller temperatur i varmeoverførings-fluidet som virker som kjølemedium.

Minimumstemperaturen til dopmaterialet i sentrum av røret er fortrinnsvis minst 100°C, mer å foretrekke minst 105°C. Det er funnet at dopmaterialets viskositet er tilstrekkelig lav for at dopmaterialet kan pumpes gjennom rør i kommersiell fabrikkskala når den har minst en slik minimumstemperatur. Et dopmateriale som inneholder ca. 15 vekt-# cellulose kan utvise en viskositet på ca. 2000 Pa.s (20000 poise) ved en skjærhastighet på 1 s"<1> ved 100°C, 1500 Pa.s (15000 poise) ved 110°C og 1000 Pa.s (10000 poise) ved 120'C. Det første trekk ved oppfinnelsen sørger for en dopmaterialtemperatur i sensoren i røret som kan være 105°C eller høyere for alle rørstørrelser opp til minst 300 mm indre diameter. Den foretrukne temperaturen på dopmaterialet i sentrum av røret er mellom minimums- og maksimumstemperaturene som tidligere er nevnt.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for fremstilling av et formet celluloseprodukt, som omfatter trinnene med å oppløse cellulose i et vandig N-metylmorfolin N-oksid for å danne en oppløsning, transport av oppløsningen gjennom minst ett rør og føre oppløsningen inn i et koaguleringsbad for å danne det formede celluloseproduktet, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at oppløsningen blir transportert gjennom røret i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de medfølgende krav 1-18.

Prosessering av cellulose og oppløsningsmiddel for å oppløse cellulosen kan tilveiebringe dopmateriale ved en høyere temperatur enn den som er nødvendig ved foreliggende fremgangsmåter, og i et slikt tilfelle kan det varme dopmaterialet avkjøles til den ønskede temperaturen kort etter oppløsning ved føring gjennom en egnet varmeveksler. Det kan være ønskelig å ekstrudere dopmaterialet for å danne fibre eller film ved en høyere temperatur enn det som er nødvendig ved fremgangsmåten i oppfinnelsen, for eksempel for å oppnå optimale strekkeegenskaper, og i et slikt tilfelle kan dopmaterialet oppvarmes til ønsket temperatur kort før ekstrudering ved føring gjennom en egnet varmeveksler. Et eksempel på en egnet type varmeveksler er en skall-og rør-varmeveksler der dopmaterialet føres gjennom rørene, rørene er utstyrt med statiske blandere som tjener til å blande dopmaterialet og på den måten forbedre effekten av varme-veksleren, og varmeoverføringsmediet passerer gjennom skall, slik som er tilgjengelig for eksempel fra Kenics Corporation. Et annet eksempel på en velegnet type varmeveksler består av et kammer som inneholder et sinusformet rør, varmeover-føringsmediet som føres gjennom sinusrøret, og dopmaterialet som føres gjennom kammeret over røret, slik den er tilgjengelig for eksempel fra Gebrueder Sulzer Ag under varemerket "Sulzer SMR".

Anvendelse av fremgangsmåtene i oppfinnelsen gjør det mulig å utføre oppløsningsmiddel-spinning av cellulose på sikker måte i industriell skala. Fremgangsmåtene i oppfinnelsen har den fordel at ytterligere prosesskomponenter, for eksempel filtre, blandere og buffertanker, kan anbringes mellom oppløsningsappaturen og ekstrusjonsapparaturen. De har den ytterligere fordel at rør som inneholder dopmateriale ikke trenger å tømmes dersom transport av dopmateriale, av en eller annen årsak, blir stoppet for eksempel for å tillate anleggsvedlikehold slik som filterskiftinger. Dopmaterialet i røret blir fordelaktig avkjølt til lavere temperatur, for eksempel rundt 80°C, under en slik stopp ved sirkulerlng av kjølevarmeoverføringsfluid gjennom den termostatiske kappen. Dopmaterialet som blir avkjølt på denne måten kan oppvarmes til nødvendig temperatur for transport etter stopp ved økning av temperaturen av varmeoverføringsfluidet. Ikke desto mindre blir ytterligere prosesskomponenter fortrinnsvis tømt under en slik stopp og fylt igjen deretter.

Praktisk erfaring og forsøk bekrefter verdien av fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, særlig ved redusering av forekomst av ukontrollert eksoterm reaksjon til en aksep-tabelt meget lav verdi. Dette er særlig bemerkelsesverdig ved at ligningene som de baseres på ikke har noe åpenbar teorisk basis. Det er særlig overraskende at de involverer kvadrat-roten av en lineær dimensjon, nemlig den indre diameter av røret, i stedet for enten dimensjonen selv eller dens kvadrat eller tredje potens, som er proporsjonale med henholdsvis overflateareal og volum.

Oppfinnelsen vil nå bli mer spesifikt forklart med henvisning til de etterfølgende tegninger, der: fig. 1 er en graf av 1000/T mot \/D, der T er dompaterial temperatur i °C og D er den indre rørdiameter, og fig. 2 er en graf av T mot D, der T og D har samme mening

som i fig. 1.

Ved å referere til fig. 1 tilsvarer linje 1 ligningen

som representerer forholdet mellom en foretrukket maksimum dopmaterialtemperatur i sentrum av røret og den indre diameter av røret. Linje 2 tilsvarer ligningen og representerer forholdet mellom en foretrukket maksimum dopmaterialtemperatur ved rørveggen og den indre diameter av røret. Linje 3 tilsvarer 105°C, som er en foretrukket minimum dompaterialtemperatur i sentrum av røret. Datapunktene som er representert ved kvadrater tilsvarer dopmaterialtemperatur i sentrum av røret og datapunktene som er representert ved kryss representerer dopmaterialtemperatur ved rørveggen slik den er registrert i tabell 1 under:

Datapunktene i tabell 1 har blitt bestemt empirisk for å tilveiebringe en sikkerhetsmargin på minst 10°C mellom dopmaterialtemperatur i sentrum av røret og temperaturen der spontan eksoterm reaksjon kan foregå når dopmaterialet inneholder 0,05 til 0,2 vekt-# propylgallat. Det kan observeres at overensstemmelsen mellom de relevante ligningene og datapunktene er ypperlig.

De forsøk som har resultert i ovenstående tabell 1 kan forklares som følger. For oppnåelse av en stabil drifts-prosess må energien som fjernes fra prosessen være lik eller større enn den energi som utvikles av den eksoterme reak-sjonen til dopmaterialet. Forsøkene ble utført på stasjonært dopmateriale og prosedyren ble utført som følger: 1. En spesiell rørdiameter med passende kjølekappe ble valgt. 2. Dopmaterialet ble anbragt i røret, som deretter ble oppvarmet via kappen til en forutbestemt temperatur.

3. Kjøletemperaturen ble deretter valgt og igangsatt.

4. Den sentrale dopmaterialtemperaturen ble notert over tid for å bestemme om temperaturen steg eller sank. 5. I det tilfellet at den sentrale dopmaterialtemperaturen fortsatte å stige over tid så ble denne endringen notert og konklusjonen var at dette spesielle systemet var ustabilt. 6. Ved en spesielt valgt sentral dopmaterialtemperatur og kjøletemperatur ville den sentrale dopmaterialtemperaturen økes, men ville da akkurat stabilisere seg. Den sentrale dopmaterialtemperaturen og veggtemperaturen ville da være i overensstemmelse med dataene for diameteren i tabell 1. 7. Dersom den sentrale dopmaterialtemperaturen sank umiddelbart eller steg umiddelbart men stabiliserte seg ved en lavere temperatur sammenlignet med punkt 6 ovenfor da den valgte kjøletemperaturen ble benyttet, så ble det også bestemt at systemet var stabilt.

Ved å referere til fig. 2, angår linje 1 dopmaterialtemperatur i sentrum av røret til indre rørdiameter når X = 5,5, linje 2 angår dopmaterialtemperatur ved rørveggen til indre rørdiameter når Y = 5,9 og linje 3 tilsvarer 105°C. Datapunktene i tabell 1 er representert ved kvadrater og kryss som i fig. 1.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for transportering av en strømbar oppløsning av cellulose i vandig N-metylmorfolin N-oksid gjennom et rør, karakterisert ved at det har en nominell utvendig diameter i området fra 25 til 300 mm, og at temperaturen (Ts) i grader Celsius i nevnte oppløsning i sentrum av nevnte rør holdes regulert ved hvor D representerer rørets indre diameter i millimeter og X representerer en verdi som er lik eller større enn 5,0.

2. Fremgangsmåte for transportering av en strømbar oppløsning av cellulose i vandig N-metylmorfolin N-oksid gjennom et rør, karakterisert ved at røret har en nominell utvendig diameter i området fra 25 til 300 mm, og at temperaturen Tv i grader Celsius i nevnte oppløsning ved den indre veggen til nevnte rør reguleres ved der D representerer rørets indre diameter i millimeter og Y representerer en verdi som er lik eller større enn 5,4.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at X representerer en verdi som er lik eller større enn 5,25.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at X representerer en verdi som er lik eller større enn 5,5.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at Y representerer en verdi som er lik eller større enn 5,65.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at Y representerer en verdi som er lik eller større enn 5,9.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningen omfatter 10 til 25 vekt-# cellulose og 7 til 13 vekt-5é vann.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at oppløsningen omfatter et additiv som begrenser dekomponering ved forhøyede temperaturer.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at nevnte additiv er propylgallat ved en konsentra-sjon fra 0,05 til 0,2 vekt-#.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den nominelle ytre diameter av røret er minst 50 mm.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den nominelle ytre diameter av røret er i området 100 til 200 mm.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen i nevnte oppløsning i nevnte sentrum av røret er minst 100°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at temperaturen av nevnte oppløsning i sentrum av røret er minst 105°C.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at temperaturen i nevnte oppløsning i sentrum av røret er 10 til 15° C høyere enn temperaturen i oppløsningen ved den indre veggen av røret.

15. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at røret er utstyrt med en termostatisk kappe.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at den termostat!ske kappen er en hul kappe gjennom hvilken vann sirkuleres.

17. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at strømhastigheten til oppløsningen av cellulose gjennom røret er i området 0,1 til 10 m/min.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at strømhastigheten til nevnte oppløsning av cellulose gjennom røret er i området 1 til 5 m/min.

19. Fremgangsmåte for fremstilling av et formet celluloseprodukt, som omfatter trinnene med å oppløse cellulose i et vandig N-metylmorfolin N-oksid for å danne en oppløsning, transport av oppløsningen gjennom minst ett rør og føre oppløsningen inn i et koaguleringsbad for å danne det formede celluloseproduktet, karakterisert ved at oppløs-ningen blir transportert gjennom røret i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge et hvilket som helst av de foregående krav.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at det formede celluloseproduktet er en cellulose-fiber.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at det formede celluloseproduktet er cellulosefilm.