JP2003137911A - 塩化ビニリデン系樹脂の製造方法 - Google Patents
塩化ビニリデン系樹脂の製造方法Info
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Abstract
脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 塩化ビニリデンを懸濁重合することによ
って塩化ビニリデン系樹脂を製造する方法において、前
記懸濁重合する際に懸濁剤として、1,2−ジクロロエ
タンに対する可溶分が0.1〜2.0重量%のメチルセ
ルロースを用いることを特徴とする、塩化ビニリデン系
樹脂の製造方法。
Description
ルセルロースを用いて懸濁重合する際に、異形粒子の生
成が少なく、均一な単球粒子を製造することができる塩
化ビニリデン系樹脂の製造方法に関するものである。
リヤー性、水蒸気バリヤー性、透明性に優れており、し
かも、電子レンジによって調理することが可能なことか
ら、食品の簡易包装材料として広く使用されている。
性媒体中に油性の塩化ビニリデンモノマーを分散させた
懸濁重合法によって製造されており、その懸濁重合する
際には、懸濁剤としてメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニル
の部分鹸化物等の各種懸濁剤が使用されている。
って分散挙動が異なっており、懸濁重合開始時に良好な
粒状の油滴が生成せず、重合した樹脂が粒を形成してい
ない場合や、又、重合後の樹脂中に多くの異形粒子が生
成し、その後の乾燥工程で乾燥不良となるとか、更に粉
体の搬送工程では粉体の流れが悪くなる等の問題があっ
た。
生成される塩化ビニリデン系樹脂の形状は、単に懸濁剤
の種類や物性だけでなく、開始剤の種類や添加量、重合
温度、重合圧力、攪拌速度等の重合条件、或いは、酸化
防止剤、滑剤、防曇剤、安定剤、pH調整剤等の因子に
よっても変わるし、それらの総合的な溶解度の違いによ
っても種々に変化することから、そのような変化が何故
生じるのか理論ずけられていないし、実際上においても
確かな原因による結果として掴められていないのが実状
である。
1.7℃の塩化ビニリデン単量体と常温でガス状の塩化
ビニル単量体との混合物が用いられる場合には、これら
単量体に対する懸濁剤の分散性の挙動を大気圧下以外の
反応条件下において測定することは困難であることもそ
の一つの原因となっているものと推定される。
好な粒状の油滴を生成させ、重合後の樹脂中の異形粒子
が少なく、その後の樹脂の乾燥工程や搬送工程で支障の
発生しない塩化ビニリデン樹脂を製造しようとするもの
である。
記問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、実際のポリ塩
化ビニリデン系樹脂の懸濁重合においては、水、塩化ビ
ニリデンモノマー、メチルセルロース等からなる混合液
を攪拌することによって水中に適度の大きさの塩化ビニ
リデンモノマーの液滴を分散させており、この時、懸濁
剤としてのメチルセルロースは塩化ビニリデンモノマー
の液滴の表面を皮膜のように覆って液滴同士の合一を防
ぐ働きをしており、その性能は親水性と親油性とのバラ
ンスによって決まり、親油性が低過ぎる場合には、メチ
ルセルロースは水側には溶解するが塩化ビニリデンモノ
マーの液滴より弾かれて液滴に対する保護力が弱くな
り、また、親油性が強過ぎる場合にはメチルセルロース
は塩化ビニリデンモノマーの液滴中に引き込まれて液滴
に対する保護力が弱くなる。この様な状態の懸濁液を攪
拌しながら昇温して重合を進行させると、液滴同士が衝
突した際に、液滴同士が合一する頻度が大きくなり、そ
の結果として生成樹脂中に異形粒子が多く存在すること
になる。
で再現するために、重合系内に水性媒体中に液状の分散
粒子として存在している塩化ビニリデン単量体と塩化ビ
ニル単量体との混合物と類似の性質を備えた脂肪族塩化
炭化水素類である1,2−ジクロロエタンに着目して、
1,2−ジクロロエタンに対する可溶分が特定の範囲の
ものが異形粒子の生成が少なく、重合後の樹脂の乾燥工
程や搬送工程で支障が生じない塩化ビニリデン系樹脂を
製造することができるとの知見に基づき本発明を完成す
るに至ったものである。
の製造方法は、塩化ビニリデンを懸濁重合することによ
って塩化ビニリデン系樹脂を製造する方法において、前
記懸濁重合する際に懸濁剤として、1,2−ジクロロエ
タンに対する可溶分が0.1〜2.0重量%のメチルセ
ルロースを用いること、を特徴とするものである。
造 (1) 原材料 (A) モノマー 塩化ビニリデン系樹脂の製造に用いられるモノマーとし
ては、塩化ビニリデンモノマー単独、又は、塩化ビニリ
デンモノマー及びこれと共重合可能なコモノマーの混合
物である。
としては、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルイタ
コネート等を例示できるが、これに限定されるものでは
ない。
共単量体との混合物であり、具体的には塩化ビニリデン
含量が65〜98重量%の単量体混合物であることが好
ましい。
重量%を含有する塩化ビニリデン・塩化ビニル混合物、
塩化ビニリデン85〜98重量%を含有する塩化ビニリ
デン・アクリル酸メチル混合物、塩化ビニリデン85〜
98重量%を含有する塩化ビニリデン・メタクリル酸メ
チル混合物等を挙げることができる。
おいて用いられる開始剤としては、公知のラジカル開始
剤を挙げることができる。
ニトリル等のアゾビス化合物、ラウロイルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ
−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイ
ソプロピルパーオキシジカルボネート等の油性のラジカ
ル開始剤を挙げることができる。
剤として用いられるメチルセルロースは、セルロースの
水酸基をメトキシ化することにより得られたものである
が、セルロース分子内でのメトキシ基の位置やメトキシ
化の程度によって親水性と親油性のバランスが変動す
る。
水性が強く求められたり、或いは、親油性が強く求めら
れたりする。従って、その両方の性質のバランスが重要
である。
にて用いられる懸濁剤は特定な性能を備えていることが
重要である。本発明のポリ塩化ビニリデン系樹脂の製造
において使用するメチルセルロースは、親水性と親油性
のバランスを、1,2−ジクロロエタン可溶成分の割合
によって判断されたものである。具体的に述べれば、
1,2−ジクロロエタン可溶成分の割合が0.1〜2.
0重量%のメチルセルロースを使用するものであり、
1,2−ジクロロエタン可溶成分が多いメチルセルロー
スであるということは、そのメチルセルロースは1,2
−ジクロロエタン可溶成分が少ないものに比べて塩化ビ
ニリデンモノマーに対する親和性、言い換えれば親油性
が強いことを示す。
溶分 すなわち、本発明の塩化ビニリデン系樹脂の製造方法に
おいて懸濁剤として用いられるメチルセルロースとして
は、1,2−ジクロロエタンに対する可溶分が0.1〜
2.0重量%、好ましくは0.3〜1.8重量%、特に
好ましくは0.5〜1.5重量%の性質のものを用いる
ことが重要である。
上記範囲未満のものは、親油性が低く、水側には溶解す
るが塩化ビニリデンモノマーの液滴より弾かれて液滴に
対する保護力が弱くなり、懸濁剤としての性能を発揮す
ることができない。
が上記範囲を超えたメチルセルロースを使用する場合、
すなわち、親油性が強過ぎる場合、メチルセルロースは
塩化ビニリデンモノマーの液滴中に引き込まれて液滴に
対する保護力が弱くなる。この様な状態の懸濁液を攪拌
しながら昇温して重合を進行させると、液滴同士が衝突
した際に、液滴同士が合一する頻度が大きくなり、その
結果として生成樹脂中に異形粒子が多く存在することに
なる。
ルセルロースの1,2−ジクロロエタンに対する溶解度
であり、1,2−ジクロロエタンに対する溶解前のメチ
ルセルロースの重量と溶解後のメチルセルロースの重量
より算出することができる。
に対する可溶分の測定方法としては、25℃における
1,2−ジクロロエタンに対する溶解前のメチルセルロ
ースの重量と、1,2−ジクロロエタンに対する溶解後
のメチルセルロースの重量を測定することにより行われ
る。
特に脱イオン水が用いられる。
ことができる。
濁剤、水性媒体の存在下に、通常の塩化ビニリデン系樹
脂の製造方法にて行われる条件下と変わりなく実施する
ことができる。具体的には、例えば、20〜80℃の重
合温度、常圧〜1MPaの重合圧力の条件下で、バッチ
又は連続により懸濁重合が行われる。懸濁重合は一般に
槽型反応器により行われる。
される塩化ビニリデン系樹脂としては、塩化ビニリデン
を主体とする樹脂であり、例えば、単重合体のポリ塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニリデンと共重合可能な他のモ
ノマーとの二元又は三元共重合体がある。具体的には、
例えば、ポリ塩化ビニリデン樹脂、或いは、塩化ビニリ
デン・塩化ビニル共重合体樹脂、或いは、塩化ビニリデ
ン・アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニリデン・メタク
リル酸共重合体樹脂、塩化ビニリデン・メチルアクリレ
ート共重合体樹脂、塩化ビニリデン・メチルメタクリレ
ート共重合体樹脂等、或いは、塩化ビニリデン・塩化ビ
ニル・アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニリデン・塩化
ビニル・メタクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニリデン・
塩化ビニル・メチルアクリレート共重合体樹脂、塩化ビ
ニリデン・塩化ビニル・メチルメタクリレート共重合体
樹脂等を挙げることができる。
は、塩化ビニリデン65〜95重量%と塩化ビニル35
〜5重量%との共重合体樹脂、塩化ビニリデン65〜9
5重量%・塩化ビニル34.5〜4.5重量%・これら
と共重合可能な他の単量体0.5〜8.0重量%との共
重合体樹脂であるのが普通である。
単量体と重合開始剤の混合物の液滴が水性媒体中で合一
することなく分散した状態で重合が行われることから、
真球状単球粒子として得られる。しかも、通常の粒子の
形状と異なる形状の異形粒子の生成が10重量%以下、
好ましくは7重量%以下で塩化ビニリデン系樹脂を製造
することができる。
比(長直径/短直径)が1.05以上の形状である。
される塩化ビニリデン系樹脂には、可塑剤、熱安定剤、
加工助剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電
防止剤、界面活性剤、顔料、滑剤、ブロッキング防止
剤、防曇剤、抗酸化剤、蛍光増白剤、フィラー等の添加
剤を配合することもできる。
少なく、均一な単球粒子を形成していることから、顔料
や添加剤と混合しても、混合不良による色斑や平滑性不
良を生じることが無い。
明を更に具体的に説明する。 [I] 評価方法 (1) 1,2−ジクロロエタンに対する可溶分 上記メチルセルロースにおける1,2−ジクロロエタン
に対する可溶分の測定方法としては、25℃の恒温水槽
中で攪拌しながら温度を調整した1,2−ジクロロエタ
ン100gに、秤量した試料3gを投入し、3時間攪拌
し溶解させる。溶解後、ワットマン濾紙で吸引濾過しそ
の濾液を蒸発乾燥する。乾燥前後の質量から1,2−ジ
クロロエタン可溶成分量を求める。1,2−ジクロロエ
タン可溶成分量を試料全体に対する重量百分率で表す。
ては、帯電防止剤で処理した試料をロータップ式篩振盪
器(振盪240回/分、打数137回/分)で乾式篩い
分けを行い、粒度別に分級する。篩はJIS Z880
1標準篩(355μm、250μm、180μm、15
0μm、106μm、75μm、63μm、45μm)
を用いる。粒度別に顕微鏡写真を撮影し、異形粒子(単
一球体でない粒子)を数え、全粒子中の異形粒子の割合
を求める。
槽に、1,2−ジクロロエタン可溶分が0.6%のメチ
ルセルロースを67.5g溶解した脱イオン水81kg
を入れ、空間部を窒素置換した後、ジイソプロピルパー
オキシカーボネート75gを溶解した塩化ビニリデン単
量体54kgと塩化ビニル単量体13.5kgの混合物
を投入した。これら混合物を所定の粒子径になるような
攪拌速度で攪拌混合した後、35℃まで昇温して重合反
応を開始した。その後、50℃まで連続的に昇温しなが
ら50時間重合を継続した後、塩化ビニリデン系樹脂ス
ラリーを反応器から取り出し、脱水、乾燥をして、塩化
ビニリデン系樹脂を得た。得られた塩化ビニリデン系樹
脂の評価結果を表1に示す。
セルロースを用いた以外は実施例1と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系樹脂の評価結果を表1に示
す。
セルロースを用いた以外は実施例1と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系樹脂の評価結果を表1に示
す。
槽に、1,2−ジクロロエタン可溶分が0.6%のメチ
ルセルロースを67.5g溶解した脱イオン水81kg
を入れ、空間部を窒素置換した後、t−ブチルパーオキ
シピバレート225gを溶解した塩化ビニリデン単量体
64kgメチルアクリレート単量体3.5kgの混合物
を投入した。これら混合物を所定の粒子径になるような
攪拌速度で攪拌混合した後、70℃まで昇温して重合反
応を開始した。その後、その温度で10時間重合を継続
した後、生成した塩化ビニリデン系樹脂スラリーを反応
器から取り出し、脱水、乾燥をして、塩化ビニリデン系
樹脂を得た。得られた塩化ビニリデン系樹脂の評価結果
を表1に示す。
セルロースを用いた以外は実施例3と同様に実施した。
得られた塩化ビニリデン系樹脂の評価結果を表1に示
す。
脂の製造方法は、異形粒子の生成が少なく、均一な単球
粒子を形成することから、顔料や添加剤の混合不良によ
る色斑や平滑性不良を生じ難い塩化ビニリデン系樹脂を
製造することができるので工業的に極めて有用な方法で
ある。
Claims (2)
- 【請求項1】塩化ビニリデンを懸濁重合することによっ
て塩化ビニリデン系樹脂を製造する方法において、前記
懸濁重合する際に懸濁剤として、1,2−ジクロロエタ
ンに対する可溶分が0.1〜2.0重量%のメチルセル
ロースを用いることを特徴とする、塩化ビニリデン系樹
脂の製造方法。 - 【請求項2】生成する塩化ビニリデン系樹脂中の異形粒
子の割合が10重量%以下である、請求項1に記載の塩
化ビニリデン系樹脂の製造方法。
Priority Applications (2)
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JP2001339304A JP2003137911A (ja) | 2001-11-05 | 2001-11-05 | 塩化ビニリデン系樹脂の製造方法 |
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- 2001-11-05 JP JP2001339304A patent/JP2003137911A/ja active Pending
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