CN111889044B - 一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，属于生物质基纳米材料制备技术领域，其包括以下实际制备步骤：对LS进行分级处理，将15g冻干的LS与300mL 90％的乙醇‑水溶液在室温下持续搅拌(100‑500rpm，1‑5h)，过滤将悬浮液分为可溶物(溶解度在1‑10g/100g)和不溶物(溶解度小于0.01g/100g)，不溶物用不同比例的乙醇和水溶液(体积比为7:3和4:6)进一步分级分离，冷冻干燥获得LS70和LS40组分，最后通过反溶剂滴加的方法分别将LS70和LS40组分制备成NPs‑70(纳米球)和NPs‑40(纳米棒)。通过该方法制备的纳米球和纳米棒均为有机相分散体，有效的弥补了木质素纳米颗粒溶解性的问题，保证了木质素纳米颗粒样貌的多样性，且过程环保、成本低廉，有着较好的应用前景和市场潜力。

Description

一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法

技术领域

本发明属于生物质基纳米材料制备技术领域，具体为一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法。

背景技术

在胶体粒子的合成中，获得形态可控的胶体粒子是提高其功能性应用的必要条件，通过对环境条件的精确控制，可以从传统的金属材料和有机材料中获得不同形态的胶束粒子，如棒状、球状、星形和囊泡状等。例如，通过对碳酸钙结晶过程的调控，可以控制其晶体粒度的大小及形态。目前，可再生生物大分子聚合物(包括纤维素、半纤维素和木质素)，具有可生物降解性、生物相容性和成本低等优点，已成为一种新型材料并广泛用于替代传统材料，近些年，更是受到了学者们的高度关注。然而，以木质纤维素为原料，特别是以木质素为原料制备形态可控的纳米材料，其绿色制备以及相关的调控方法较少。

木质素是自然界中最丰富的天然聚合物之一，在植物体内，其与纤维素和半纤维素粘附在一起，构成次生细胞壁的一部分，帮助维持纤维素/半纤维素/果胶基质的完整性，在造纸和制浆工业中，木质素广泛存在于制浆黑液中，是制浆造纸行业最主要的废弃物、污染源，围绕木质素高值化利用的相关研究一直是学者们研究的热点，尤其是在制备木质素纳米颗粒，用于药物输送、化学品载体以及储能材料等领域，均获得了广泛的关注。

目前，在木质素基纳米材料的制备领域，主要以纳米球的制备方法开发为主，围绕制备均匀性好、分散性好、尺寸可控、超长稳定的纳米球，将木质素分子转化为纳米球的方法有沉淀法、透析法、化学修饰法和配位法等，其中，Qian等人(2014)以乙酰化后的木质素为原料，通过分子的层自吸附作用得到了均匀的胶体球，Yiamsawas等人(2017)通过乳液聚合和溶剂蒸发相结合的方法，获得了形态各异的木质素纳米球，包括固体纳米球、核-壳结构和多孔纳米球，Xiong等人(2020)发现，通过添加食品添加剂丁基羟基甲苯(BHT)能够调节纳米球的实心和空心结构，此外，Yiamsawas等人、Frangville等人以及Gilca等人也提出了各自的方法用于制备纳米球，然而，以未修饰的木质素为原料仅仅能制备具有球形结构的纳米颗粒，而上述研究中所提出的形态可控的纳米球的制备过程往往也需要复杂的化学反应以及部分有毒有害溶剂或药物，据我们所知，除了胶体纳米球之外，关于其它形态的木质素基的纳米材料还未曾报道。

此外，木质素纳米颗粒成功用于稳定乳液，携带银离子或银纳米粒子，以及作为水凝胶的添加物等已经在文献中报道，但目前制备的木质素纳米颗粒可以在大多数有机溶剂中溶解，一定程度上限制了它的工业应用，木质素纳米颗粒遇到有机溶剂时会被重新溶解，使纳米球形结构被破坏，导致其应用失败，因此，制备在有机溶剂体系中能够分散的、稳定的木质素纳米材料展现了潜在的应用价值，为了获得有机溶剂分散的木质素纳米颗粒，化学改性一直是必要的，由于木质素脂肪族-OH，-COOH和许多其它官能团可以被修饰，进而影响其溶解度，然而，这些步骤不仅增加了制备成本，也降低了木质素的生物兼容性以及绿色属性，目前，依旧没有一种方法能够制备能够在有机溶剂体系中分散的木质素纳米材料。

木质素磺酸盐(LS)是亚硫酸盐制浆过程中产生的废液主要成分，是仅次于硫酸盐木质素的第二大木质素衍生物，与硫酸盐法制浆相比，亚硫酸盐法制浆方法条件更温和，因此获得的LS分子质量更高，其结构更接近于原始木质素，LS也是一种重要的两亲性聚合物，由于其C6-C3的疏水烃基和亲水磺酸基，使其表面具有更多的负电荷，与硫酸盐木质素不同，LS具有相反的溶解性能，其在有机溶剂中的溶解度极低，但可在水中完全溶解，因此，LS是制备有机溶剂分散型纳米颗粒的理想材料，到目前为止，还没有人尝试开发一种简便和绿色的方法来制造能够在有机相分散的木质素磺酸盐基纳米颗粒。

发明内容

(一)解决的技术问题

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，解决了木质素纳米球形貌单一，以及无法存在有机相分散的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，包括以下实际制备步骤：

S1、对LS进行分级处理，首先，将15g冻干的LS与300mL 90％的乙醇-水溶液在室温下持续搅拌(100-500rpm，1-5h)，然后，过滤将悬浮液分为可溶物(溶解度在1-10g/100g)和不溶物(溶解度小于0.01g/100g)，可溶物置于旋转蒸发仪上蒸发，除去乙醇后，固相产物粘附在旋蒸瓶的壁上，加水溶解后冷冻10-15h，置于冷冻干燥机中干燥65-80h获得LS90级分，不溶性残渣用100mL 70％的乙醇-水溶液分三次进行洗涤，残渣经真空干燥获得，最后，将干燥后的不溶性残渣与40％的乙醇-水溶液混合，在100-500rpm下搅拌1-5h，残渣此时完全溶解，得到的木质素磺酸盐LS40级分。

S2、取S1获得的LS70和LS40级分，通过乙醇反溶剂滴加法制备纳米颗粒，取分级后的木质素磺酸盐LS70和LS40(10-500mg)溶于去离子水约5-20mL)，室温下磁力搅拌0.5-3h(500-1000rpm/min)，待木质素磺酸盐充分溶解后，滴加无水乙醇(约50-200mL)，控制滴定速率为0.5-5mL/min，滴定完成后磁力搅拌0.5-3h，将悬液置于透析袋中，透析5-10天获得木质素磺酸盐纳米球及纳米棒。

作为本发明的进一步方案：所述旋转蒸发仪是实验室常用设备，由马达、蒸馏瓶、加热锅和冷凝管等部分组成。

作为本发明的进一步方案：所述冷冻干燥机由制冷系统、真空系统、加热系统和电器仪表控制系统所组成，主要部件为干燥箱、凝结器、冷冻机组、真空泵、加热和冷却装置等部分。

作为本发明的进一步方案：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸铁中的一种或多种。

作为本发明的进一步方案：所述磁力搅拌优选为磁力搅拌器，其是由搅拌转子、搅拌器托盘、磁钢、电动机和调运装置等部分组成的。

一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，包括以下理论可行性方法：未经分级的LS组分中，除含有不同分子量的木质素磺酸盐外，还含有无机盐，糖类等杂质，在通过反溶剂法制备纳米粒子过程中，不同分子量的木质素磺酸盐由于所含亲水及疏水基团的含量不同，导致其在乙醇中具有不同的溶解性，滴加乙醇的过程中形成的纳米粒子均一性，分散性较差，LS以形成纳米球为主，纳米球的粒径在10-500nm，经过不同浓度乙醇分级后，LS的各级分可以更好地通过自吸附形成纳米粒子，如由LS获取LS70并制备纳米球为例，通过70％乙醇分级处理后，可以获得质量分数约为70％的LS70级分，这部分级分成球更均一，分散性更好，纳米球的粒径在10-50nm，而以LS40组分为原料，制备的纳米颗粒为棒状结构，该棒状结构的长为400-600nm，宽为30-50nm，随着原料初始浓度的增加，LS70和LS40所形成的纳米颗粒尺寸均增加。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

该木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，通过恒温搅拌、溶解、滴加混合、冷冻干燥处理、恒温磁力搅拌、再滴加无水乙醇和透析等简单操作，与常见的木质素基纳米颗粒相比，该方法制得的木质素纳米颗粒粒径分布更均匀，最优的工艺条件下制备的纳米颗粒平均粒径分布在30nm，由于木质素磺酸盐中含有更高的表面电荷，因此该方法制得的纳米颗粒具有超高的稳定性，且制备过程简单，无毒，常温，唯一的试剂-乙醇可回收，此外，常见的木质素基纳米颗粒为水相分散，遇到有机溶剂会发生溶解，严重影响其应用，该方法制备的纳米颗粒和纳米棒为有机相分散体，不仅有效的弥补了木质素纳米颗粒溶解性的问题，还保证了木质素纳米颗粒样貌的多样性，且过程环保、成本低廉，有着较好的应用前景和市场潜力。

附图说明

图1是本发明的技术路线图；

图2是本发明木质素磺酸盐分级流程图；

图3是本发明获得的纳米棒、纳米球TEM图。初始的浓度为5mg/mL。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。

本发明提供一种技术方案：一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，包括以下实际制备步骤：

S1、对LS进行分级处理，首先，将15g冻干的LS与300mL 90％的乙醇-水溶液在室温下持续搅拌(100-500rpm，1-5h)，然后，过滤将悬浮液分为可溶物(溶解度在1-10g/100g)和不溶物(溶解度小于0.01g/100g)，可溶物置于旋转蒸发仪上蒸发，除去乙醇后，固相产物粘附在旋蒸瓶的壁上，加水溶解后冷冻10-15h，置于冷冻干燥机中干燥65-80h获得LS90级分，不溶性残渣用100mL 70％的乙醇-水溶液分三次进行洗涤，残渣经真空干燥获得，最后，将干燥后的不溶性残渣与40％的乙醇-水溶液混合，在100-500rpm下搅拌1-5h，残渣此时完全溶解，得到的木质素磺酸盐LS40级分。

S2、取S1获得的LS70和LS40级分，通过乙醇反溶剂滴加法制备纳米颗粒，取分级后的木质素磺酸盐LS70和LS40(10-500mg)溶于去离子水约5-20mL)，室温下磁力搅拌0.5-3h(500-1000rpm/min)，待木质素磺酸盐充分溶解后，滴加无水乙醇(约50-200mL)，控制滴定速率为0.5-5mL/min，滴定完成后磁力搅拌0.5-3h，将悬液置于透析袋中，透析5-10天获得木质素磺酸盐纳米球及纳米棒。

具体的，旋转蒸发仪是实验室常用设备，由马达、蒸馏瓶、加热锅和冷凝管等部分组成。

具体的，冷冻干燥机由制冷系统、真空系统、加热系统和电器仪表控制系统所组成，主要部件为干燥箱、凝结器、冷冻机组、真空泵、加热和冷却装置等部分。

具体的，木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸铁中的一种或多种。

具体的，磁力搅拌优选为磁力搅拌器，其是由搅拌转子、搅拌器托盘、磁钢、电动机和调运装置等部分组成的。

一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，包括以下理论可行性方法：未经分级的LS组分中，除含有不同分子量的木质素磺酸盐外，还含有无机盐，糖类等杂质，在通过反溶剂法制备纳米粒子过程中，不同分子量的木质素磺酸盐由于所含亲水及疏水基团的含量不同，导致其在乙醇中具有不同的溶解性，滴加乙醇的过程中形成的纳米粒子均一性，分散性较差，LS以形成纳米球为主，纳米球的粒径在10-500nm，经过不同浓度乙醇分级后，LS的各级份可以更好地通过自吸附形成纳米粒子，如由LS获取LS70并制备纳米球为例，通过70％乙醇分级处理后，可以获得质量分数约为70％的LS70级分，这部分级分成球更均一，分散性更好，纳米球的粒径在10-50nm，而以LS40组分为原料，制备的纳米颗粒为棒状结构，该棒状结构的长为400-600nm，宽为30-50nm，随着原料初始浓度的增加，LS70和LS40所形成的纳米颗粒尺寸均增加。

如图1为木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法整体路线图，其中第一步分级的目的是将LS分成组分和结构不同的级分，解决LS分子量分布不均，官能团含量不同等问题，第二步重组的目的是将不同分子量分布、亲水疏水官能团含量的LS级分通过反溶剂透析的方法制备获得纳米颗粒，图2为详细的LS分级流程，用于实现各级分的分离。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下实际制备步骤：

S1、对LS进行分级处理，首先，将15g冻干的LS与300mL 90％的乙醇-水溶液在室温下按照100-500rpm转速持续搅拌1-5h，然后，过滤将悬浮液分为溶解度在1-10g/100g的可溶物和溶解度小于0.01g/100g的不溶物，可溶物置于旋转蒸发仪上蒸发，除去乙醇后，固相产物粘附在旋蒸瓶的壁上，加水溶解后冷冻10-15h，置于冷冻干燥机中干燥65-80h获得LS90级分，不溶性残渣用100mL 70％的乙醇-水溶液分三次进行洗涤，残渣经真空干燥获得，最后，将干燥后的不溶性残渣与40％的乙醇-水溶液混合，在100-500rpm下搅拌1-5h，残渣此时完全溶解，得到的木质素磺酸盐LS40级分；

S2、取S1获得的LS70和LS40级分，通过乙醇反溶剂滴加法制备纳米颗粒，取分级后的木质素磺酸盐LS70和LS40 10-500mg溶于5-20mL的去离子水，室温下按照500-1000rpm/min的速率磁力搅拌0.5-3h，待木质素磺酸盐充分溶解后，滴加50-200mL无水乙醇，控制滴定速率为0.5-5mL/min，滴定完成后磁力搅拌0.5-3h，将悬液置于透析袋中，透析5-10天获得木质素磺酸盐纳米球及纳米棒。

2.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，其特征在于：所述旋转蒸发仪是实验室常用设备，由马达、蒸馏瓶、加热锅和冷凝管部分组成。

3.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥机由制冷系统、真空系统、加热系统和电器仪表控制系统所组成，主要部件为干燥箱、凝结器、冷冻机组、真空泵、加热和冷却装置部分。

4.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁和木质素磺酸铁中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌为磁力搅拌器，其是由搅拌转子、搅拌器托盘、磁钢、电动机和调运装置部分组成的。

6.根据权利要求1所述的一种木质素磺酸盐纳米球纳米棒的制备方法，其特征在于，包括以下理论可行性方法：未经分级的LS组分中，除含有不同分子量的木质素磺酸盐外，还含有无机盐和糖类杂质，在通过反溶剂滴加法制备纳米粒子过程中，不同分子量的木质素磺酸盐由于所含亲水及疏水基团的含量不同，导致其在乙醇中具有不同的溶解性，滴加乙醇过程中形成的纳米粒子均一性、分散性较差，LS以形成纳米球为主，纳米球的粒径在10-500nm，经过不同浓度乙醇分级后，LS的各级分可以更好地通过自吸附形成纳米粒子，由LS获取LS70并制备纳米球时，通过70％乙醇分级处理后，可以获得质量分数为70％的LS70级分，这部分级分成球更均一，分散性更好，纳米球的粒径在10-50nm，而以LS40组分为原料，制备的纳米颗粒为棒状结构，该棒状结构的长为400-600nm，宽为30-50nm，随着原料初始浓度的增加，LS70和LS40所形成的纳米颗粒尺寸均增加。

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