CN1164617C - 一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种经表面改性的、易水分散的纳米纤维素晶体及制法。该纳米纤维素晶体外层经羧甲基化改性,颗粒的内部仍为纤维素。其制法是在纳米纤维素晶体的水分散体系中对其表面进行羧甲基化改性,然后进行干燥处理,得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。该纳米纤维素晶体克服了纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚问题,也容易均匀地再分散在水性介质中。该材料在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种经表面改性的、易水分散的纳米纤维素晶体及其制法。
技术背景
纤维素是自然界中存在的来源最广泛,取之不尽,用之不竭的可再生资源。在地球上出现石油等不可再生能源的危机之后,对纤维素进行降解,深加工以获得化工原料和中间体一直是各国研究的热点。
在中国发明专利申请(申请号00117261.1,申请号01107523.6)中已披露了用天然纤维素制备具有纤维素I晶型、纤维素II晶型和纤维素I与II混合晶型的纳米纤维素晶体的方法,其外形可呈棒状、球状或椭球状,粒子的尺寸在5~100nm之间。这些纳米纤维素晶体具有异于普通微晶纤维素的物理化学特性。
超细和纳米纤维素晶体有广泛的用途,可用作食品、医药领域的添加剂和填充剂,也可作为新材料制备中的原料。
纳米纤维素晶体的颗粒粒径极小,具有巨大的比表面和表面原子数,具有特殊的表面效应,如量子隧道效应,悬空配位键等。纳米粒子的表面活性极大,反应能力也大大增强,同时纳米纤维素晶体仍具有纤维素的晶型,可利用其葡萄环上的活性基进行接枝共聚反应,纳米纤维素晶体可以稳定分散于水相体系中,可与适当单体以水为反应介质接枝反应,这是其它形态纤维素无法做到的。
由于纳米纤维素晶体表面存在着丰富的羟基,在干燥状态下纳米纤维素晶体表面间会形成强烈的氢键,这种氢键作用的强度仅次于化学键的作用。一旦干燥的、呈粉状的纳米纤维素晶体之间形成了这种氢键,纳米纤维素晶体之间就形成团聚,很难用物理方法把它们再分散。为了阻止纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚,使其能均匀地再分散在水中,必须对其表面进行化学修饰。
在美国专利3539365中披露了在超细纤维素微晶(粒径最小达微米级)中通过共混加入羧甲基纤维素,以克服超细纤维素微晶因表面氢键作用而发生的团聚。由于在共混过程中无法确保羧甲基纤维素能均匀地分布在超细纤维素中,导致一些超细纤维素微晶间因没有羧甲基纤维素的分隔而产生氢键,从而不可避免地在一些超细纤维素微晶中发生不可拆散的团聚。这种情况在纳米纤维素晶体中尤为严重。
技术内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种经表面改性的纳米纤维素晶体,它能有效地解决纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚,使其能均匀地再分散在水中。
本发明的另一个目的是提供这种经表面改性的纳米纤维素晶体的制备方法。
为了克服上述缺点,本发明提供一种表面改性的纳米纤维素晶体,其外形呈棒状、球状或椭球状,粒子的尺寸在5~100nm之间,颗粒的外层经羧甲基化改性,颗粒的内部仍为纤维素,既可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型,也可具有纤维素I与II的混合晶型。
本发明提供的经表面改性的、易水分散的纳米纤维素晶体是按如下方法实现的:对纳米纤维素晶体的表面进行羧甲基化改性,然后进行干燥处理,以此得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。
具体提供一种表面羧甲基化改性纳米纤维素晶体的制备方法,其制备过程是在纳米纤维素晶体的水分散体系中,加入氢氧化钠,以及氯乙酸或氯乙酸钠,在高速搅拌、超声振荡或静置的条件下,于0~100℃改性处理一段时间后,经干燥处理得粉状表面改性的纳米纤维素晶体,其中所述氢氧化钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的0.5%~25%,所述氯乙酸或氯乙酸钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的1%~20%。
处理时间一般受处理条件和所需的表面羧甲基化程度的影响,在超声振荡、搅拌条件下比静置状态下,所需的时间缩短,尤其是超声振荡。处理的时间对表面羧甲基化程度有一定的影响。时间延长一般不会有不良影响。
本发明提供的表面改性纳米纤维素晶体的制备方法可在纳米纤维素晶体制备过程的后期,在纳米纤维素晶体没有干燥之前进行。
本发明提供的纳米纤维素晶体的表面羧甲基化改性,颗粒内部仍保持原来纳米纤维素晶体的结构,晶型也没有改变,仍可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型,也可具有纤维素I与II的混合晶型。粒子的尺寸保持在5~100nm之间。但由于表面己羧甲基化,克服了纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚问题,本发明提供的化学改性方法,改性均匀,比简单的混合羧甲基纤维素的分隔方法优越,表面羧甲基化改性后的纳米纤维素晶体也容易均匀地再分散在水性介质中。该材料在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中,其中含有10g纳米纤维素晶体。在其中加入2.5g NaOH,搅拌直至NaOH完全溶解。再加入氯乙酸1.8g,不断搅拌。在45℃下用超声振荡处理12h,洗涤并干燥后即得到产物。
实施例2
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中,其中含有10g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸1g,完全搅匀后再加入2.5g NaOH,搅拌直至NaOH完全溶解。然后,在45℃下用超声振荡处理16h,洗涤并干燥后即得到产物。
实施例3
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中,其中含有10g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸钠1.2g,完全搅匀后再加入2.25g NaOH,搅拌直至NaOH完全溶解。然后,用超声振荡处理0.5h,再在25℃下静置52h,洗涤并干燥后即得到产物。
实施例4
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中,其中含有20g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸2g,完全搅匀后再加入4g NaOH,搅拌直至NaOH完全溶解。然后,用超声振荡处理0.5h,再在32.5℃下静置48h,洗涤并干燥后即得到产物。
实施例5
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中,其中含有20g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸0.2g,完全搅匀后再加入2.5g NaOH,搅拌直至NaOH完全溶解。然后,用超声振荡处理0.5h,再在32.5℃下静置48h,洗涤并干燥后即得到产物。
Claims (4)
1、一种经表面改性的纳米纤维素晶体,其外形呈棒状、球状或椭球状,粒子的尺寸在5~100nm之间,其特征在于颗粒的外层经羧甲基化改性,颗粒的内部仍为纤维素,既可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型,也可具有纤维素I与II的混合晶型。
2、一种制备权利要求1中所述纳米纤维素晶体的方法,其特征在于对纳米纤维素晶体的表面进行羧甲基化改性,然后进行干燥处理,得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。
3、根据权利要求2中所述的方法,其特征在于在纳米纤维素晶体的水分散体系中,加入氢氧化钠,以及氯乙酸或氯乙酸钠,在高速搅拌、超声振荡或静置的条件下,于0~100℃改性处理一段时间后,经干燥处理得粉状表面改性的纳米纤维素晶体,其中所述氢氧化钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的0.5%~25%,所述氯乙酸或氯乙酸钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的1%~20%。
4、根据权利要求3中所述的方法,其特征在于改性处理采用超声振荡的方法。
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