CN1386763A - 一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 - Google Patents
一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1386763A CN1386763A CN 02115281 CN02115281A CN1386763A CN 1386763 A CN1386763 A CN 1386763A CN 02115281 CN02115281 CN 02115281 CN 02115281 A CN02115281 A CN 02115281A CN 1386763 A CN1386763 A CN 1386763A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- nano cellulose
- cellulose
- cellulose crystal
- modification
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 24
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 24
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 20
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M sodium chloroacetate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)CCl FDRCDNZGSXJAFP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000009754 Vitis X bourquina Nutrition 0.000 description 1
- 235000012333 Vitis X labruscana Nutrition 0.000 description 1
- 240000006365 Vitis vinifera Species 0.000 description 1
- 235000014787 Vitis vinifera Nutrition 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013462 industrial intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000005641 tunneling Effects 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明涉及一种经表面改性的、易水分散的纳米纤维素晶体及制法。该纳米纤维素晶体外层经羧甲基化改性,颗粒的内部仍为纤维素。其制法是在纳米纤维素晶体的水分散体系中对其表面进行羧甲基化改性,然后进行干燥处理,得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。该纳米纤维素晶体克服了纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚问题,也容易均匀地再分散在水性介质中。该材料在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种经表面改性的、易水分散的纳米纤维素晶体及其制法。
技术背景
纤维素是自然界中存在的来源最广泛，取之不尽，用之不竭的可再生资源。在地球上出现石油等不可再生能源的危机之后，对纤维素进行降解，深加工以获得化工原料和中间体一直是各国研究的热点。
在中国发明专利申请(申请号00117261.1，申请号01107523.6)中已披露了用天然纤维素制备具有纤维素I晶型、纤维素II晶型和纤维素I与II混合晶型的纳米纤维素晶体的方法，其外形可呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间。这些纳米纤维素晶体具有异于普通微晶纤维素的物理化学特性。
超细和纳米纤维素晶体有广泛的用途，可用作食品、医药领域的添加剂和填充剂，也可作为新材料制备中的原料。
纳米纤维素晶体的颗粒粒径极小，具有巨大的比表面和表面原子数，具有特殊的表面效应，如量子隧道效应，悬空配位键等。纳米粒子的表面活性极大，反应能力也大大增强，同时纳米纤维素晶体仍具有纤维素的晶型，可利用其葡萄环上的活性基进行接枝共聚反应，纳米纤维素晶体可以稳定分散于水相体系中，可与适当单体以水为反应介质接枝反应，这是其它形态纤维素无法做到的。
由于纳米纤维素晶体表面存在着丰富的羟基，在干燥状态下纳米纤维素晶体表面间会形成强烈的氢键，这种氢键作用的强度仅次于化学键的作用。一旦干燥的、呈粉状的纳米纤维素晶体之间形成了这种氢键，纳米纤维素晶体之间就形成团聚，很难用物理方法把它们再分散。为了阻止纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚，使其能均匀地再分散在水中，必须对其表面进行化学修饰。
在美国专利3539365中披露了在超细纤维素微晶(粒径最小达微米级)中通过共混加入羧甲基纤维素，以克服超细纤维素微晶因表面氢键作用而发生的团聚。由于在共混过程中无法确保羧甲基纤维素能均匀地分布在超细纤维素中，导致一些超细纤维素微晶间因没有羧甲基纤维素的分隔而产生氢键，从而不可避免地在一些超细纤维素微晶中发生不可拆散的团聚。这种情况在纳米纤维素晶体中尤为严重。
技术内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经表面改性的纳米纤维素晶体，它能有效地解决纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚，使其能均匀地再分散在水中。
本发明的另一个目的是提供这种经表面改性的纳米纤维素晶体的制备方法。
为了克服上述缺点，本发明提供一种表面改性的纳米纤维素晶体，其外形呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间，颗粒的外层经羧甲基化改性，颗粒的内部仍为纤维素，既可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型，也可具有纤维素I与II的混合晶型。
本发明提供的经表面改性的、易水分散的纳米纤维素晶体是按如下方法实现的：对纳米纤维素晶体的表面进行羧甲基化改性，然后进行干燥处理，以此得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。
具体提供一种表面羧甲基化改性纳米纤维素晶体的制备方法，其制备过程是在纳米纤维素晶体的水分散体系中，加入氢氧化钠、氯乙酸或氯乙酸钠，在高速搅拌、超声振荡或静置的条件下，于0～100℃改性处理一段时问后，经干燥处理得粉状表面改性的纳米纤维素晶体，其中所述氢氧化钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的0.5％～25％，所述氯乙酸或氯乙酸钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的1％～20％。
处理时间一般受处理条件和所需的表面羧甲基化程度的影响，在超声震荡、搅拌条件下比静置状态下，所需的时间缩短，尤其是超声震荡。处理的时间对表面羧甲基化程度有一定的影响。时间延长一般不会有不良影响。
本发明提供的表面改性纳米纤维素晶体的制备方法可在纳米纤维素晶体制备过程的后期，在纳米纤维素晶体没有干燥之前进行。
本发明提供的纳米纤维素晶体的表面羧甲基化改性，颗粒内部仍保持原来纳米纤维素晶体的结构，晶型也没有改变，仍可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型，也可具有纤维素I与II的混合晶型。粒子的尺寸保持在5～100nm之问。但由于表面已羧甲基化，克服了纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚问题，本发明提供的化学改性方法，改性均匀，比简单的混合羧甲基纤维素的分隔方法优越，表面羧甲基化改性后的纳米纤维素晶体也容易均匀地再分散在水性介质中。该材料在食品、医药、造纸、纺织及新材料制备等方面具有很好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有10g纳米纤维素晶体。在其中加入2.5g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。再加入氯乙酸1.8g，不断搅拌。在45℃下用超声振荡处理12h，洗涤并干燥后即得到产物。
实施例2
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有10g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸1g，完全搅匀后再加入2.5g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。然后，在45℃下用超声振荡处理16h，洗涤并干燥后即得到产物。
实施例3
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有10g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸钠1.2g，完全搅匀后再加入2.25g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。然后，用超声振荡处理0.5h，再在25℃下静置52h，洗涤并干燥后即得到产物。
实施例4
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有20g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸2g，完全搅匀后再加入4g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。然后，用超声振荡处理0.5h，再在32.5℃下静置48h，洗涤并干燥后即得到产物。
实施例5
在1000g纳米纤维素晶体的水分散物中，其中含有20g纳米纤维素晶体。在其中加入氯乙酸0.2g，完全搅匀后再加入2.5g NaOH，搅拌直至NaOH完全溶解。然后，用超声振荡处理0.5h，再在32.5℃下静置48h，洗涤并干燥后即得到产物。
Claims (4)
1、一种经表面改性的纳米纤维素晶体，其外形呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间，其特征在于颗粒的外层经羧甲基化改性，颗粒的内部仍为纤维素，既可具有纤维素I晶型、纤维素II晶型，也可具有纤维素I与II的混合晶型。
2、一种制备权利要求1中所述纳米纤维素晶体的方法，其特征在于对纳米纤维素晶体的表面进行羧甲基化改性，然后进行干燥处理，得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。
3、根据权利要求2中所述的方法，其特征在于在纳米纤维素晶体的水分散体系中，加入氢氧化钠、氯乙酸或氯乙酸钠，在高速搅拌、超声振荡或静置的条件下，于0～100℃改性处理一段时间后，经干燥处理得粉状表面改性的纳米纤维素晶体，其中所述氢氧化钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的0.5％～25％，所述氯乙酸或氯乙酸钠的加入量是纳米纤维素晶体重量的1％～20％。
4、根据权利要求3中所述的方法，其特征在于改性处理采用超声震荡的方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021152810A CN1164617C (zh) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB021152810A CN1164617C (zh) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1386763A true CN1386763A (zh) | 2002-12-25 |
| CN1164617C CN1164617C (zh) | 2004-09-01 |
Family
ID=4743556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB021152810A Expired - Fee Related CN1164617C (zh) | 2002-05-27 | 2002-05-27 | 一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1164617C (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360604C (zh) * | 2003-04-23 | 2008-01-09 | 中国科学院广州化学研究所 | 易水分散纳米微晶纤维素及其制法和它形成的胶体 |
| CN101772517B (zh) * | 2007-08-10 | 2012-06-27 | 陶氏环球技术公司 | 轻度氧化的纤维素的纳米粒子 |
| CN103214623A (zh) * | 2013-05-11 | 2013-07-24 | 罗卫华 | 一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法 |
| CN103275336A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-04 | 天津科技大学 | 一种经干燥后易再分散的纤维素晶体的制备方法 |
| CN104372687A (zh) * | 2014-11-29 | 2015-02-25 | 滁州惠智科技服务有限公司 | 一种棉纤维/改性棉纤维色织布的生产方法 |
| CN104877033A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-02 | 西南大学 | 一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法 |
| CN105148324A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-16 | 中原工学院 | 一种由矿化的纳米纤维素晶须构建的骨仿生材料及其制备方法 |
| CN105601756A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-25 | 华南理工大学 | 一种乙酰化改性制备纳米纤维素的方法 |
| CN105603020A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-05-25 | 青岛农业大学 | 一种纳米纤维素晶体的制备方法 |
| CN106279441A (zh) * | 2016-09-11 | 2017-01-04 | 桂林理工大学 | 一种羧基化改性的纤维素纳米晶须的制备方法 |
| CN112707971A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
-
2002
- 2002-05-27 CN CNB021152810A patent/CN1164617C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100360604C (zh) * | 2003-04-23 | 2008-01-09 | 中国科学院广州化学研究所 | 易水分散纳米微晶纤维素及其制法和它形成的胶体 |
| CN101772517B (zh) * | 2007-08-10 | 2012-06-27 | 陶氏环球技术公司 | 轻度氧化的纤维素的纳米粒子 |
| CN103214623A (zh) * | 2013-05-11 | 2013-07-24 | 罗卫华 | 一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法 |
| CN103275336A (zh) * | 2013-06-19 | 2013-09-04 | 天津科技大学 | 一种经干燥后易再分散的纤维素晶体的制备方法 |
| CN103275336B (zh) * | 2013-06-19 | 2015-06-10 | 天津科技大学 | 一种经干燥后易再分散的纤维素晶体的制备方法 |
| CN104372687A (zh) * | 2014-11-29 | 2015-02-25 | 滁州惠智科技服务有限公司 | 一种棉纤维/改性棉纤维色织布的生产方法 |
| CN104877033B (zh) * | 2015-06-03 | 2018-07-06 | 西南大学 | 一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法 |
| CN104877033A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-02 | 西南大学 | 一种羧甲基改性纳米纤维素的制备方法 |
| CN105148324A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-16 | 中原工学院 | 一种由矿化的纳米纤维素晶须构建的骨仿生材料及其制备方法 |
| CN105148324B (zh) * | 2015-08-31 | 2018-02-16 | 中原工学院 | 一种由矿化的纳米纤维素晶须构建的骨仿生材料及其制备方法 |
| CN105601756A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-25 | 华南理工大学 | 一种乙酰化改性制备纳米纤维素的方法 |
| CN105603020A (zh) * | 2016-01-21 | 2016-05-25 | 青岛农业大学 | 一种纳米纤维素晶体的制备方法 |
| CN105603020B (zh) * | 2016-01-21 | 2019-05-10 | 青岛农业大学 | 一种纳米纤维素晶体的制备方法 |
| CN106279441A (zh) * | 2016-09-11 | 2017-01-04 | 桂林理工大学 | 一种羧基化改性的纤维素纳米晶须的制备方法 |
| CN112707971A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
| WO2021078086A1 (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
| CN112707971B (zh) * | 2019-10-24 | 2022-03-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种改性纳米纤维素晶体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1164617C (zh) | 2004-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111793223B (zh) | 采用熔盐体系制备纳米级再生纤维素的方法 | |
| CN101070352B (zh) | 一种片状微晶纤维素的制备和改性处理方法 | |
| CN1164617C (zh) | 一种表面改性的纳米纤维素晶体及其制法 | |
| CN108659135B (zh) | 一种纤维素纳米纤维或几丁质纳米纤维分散液的制备方法 | |
| FI127918B (en) | Process for dewatering water-soluble polymers | |
| CN101942102A (zh) | 一种粉体纳米纤维素的制备方法 | |
| WO2015142159A1 (en) | A method for preparing a cellulose based material | |
| Holt et al. | Novel anisotropic materials from functionalised colloidal cellulose and cellulose derivatives | |
| CN111363050B (zh) | 一种ⅰ晶型生物质纳米纤维素及其超快速制备方法 | |
| US20080234477A1 (en) | Method for preparing chitosan nano-particles | |
| KR102509908B1 (ko) | 수용액에 재 분산 가능한 셀룰로오스나노피브릴의 제조 방법 | |
| CN1448427A (zh) | 易水分散纳米微晶纤维素及其制法和它形成的胶体 | |
| CN108774289B (zh) | 高羧基含量几丁质纳米纤维分散液的制备方法、高羧基含量几丁质纳米纤维分散液和应用 | |
| CN109485736A (zh) | 一种制备纳米结晶纤维素的方法 | |
| Liu et al. | A mild re-watering strategy for fast and efficient nanoscale redispersion of oven-dried TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils in water | |
| CN108192113B (zh) | 一种高浓湿态及干态几丁质纳米纤维/晶须的制备及其再分散的方法 | |
| CN114230680B (zh) | 一种多羧基化的纤维素纳米晶体及其制备方法与应用 | |
| WO2023231292A1 (zh) | 一种甜菜粕全组分乳化增稠剂及其制备方法与应用 | |
| Wu et al. | Carboxyl cellulose nanocrystal extracted from hybrid poplar residue | |
| CN105777918A (zh) | 一种氧化改性淀粉纳米晶的制备方法 | |
| CN115975072B (zh) | 一种可再分散纳米甲壳素及其制备方法 | |
| CN115028746B (zh) | 一种薯皮薯渣全利用加工方法及其制品 | |
| CN115387143B (zh) | 一种咖啡渣衍生纳米纤维素及其制备方法和应用 | |
| JP4758685B2 (ja) | 低分子量キチン微粉末 | |
| CN114773404B (zh) | 一种高羧基含量木质素分散剂及制备与在纳米农药悬浮剂中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20040901 Termination date: 20120527 |