CN103214623B - 一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纤维素改性及利用领域，涉及一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法。具体方法如下：将纳米纤维素晶体分散于有机溶剂中，首先通过马来酸酐与纳米纤维素晶体表面羟基间的反应，在纳米纤维素晶体表面引入不饱和双键，再加入引发剂、不饱和单体，通过自由基聚合反应制备表面接枝改性纳米纤维素晶体。该表面接枝改性纳米纤维素晶体在聚合物基体中分散均匀，与聚合物基体之间界面相容性好，制备的聚合物纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有提高。本发明具有原料资源丰富、工艺简单、产品可完全生物降解、力学性能高等众多优点，可用于包装、生物、医用、工程塑料等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于纤维素改性及利用领域，具体涉及一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中资源最丰富的天然高分子，其化学结构是由很多D-葡萄糖基彼此以β-1, 4糖苷键连接而成的线形高分子。纳米纤维素也被称为纳米纤维素晶体，是一种直径为1—100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。与普通的非纳米纤维素相比，由于纳米纤维素的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能及可降解聚合物基复合材料中显示出巨大的应用前景。
由于纳米纤维素间氢键的作用，纳米纤维素晶体粉末很容易聚集成团，使其在聚合物基体中分散不均匀，同时由于亲水的纤维素与疏水的聚合物间相容性不好，界面粘合较差，从而影响复合材料的力学性能。为了使纳米纤维素晶体粉末能在聚合物基体中均匀分散并改善其与聚合物基体间的界面相容性，提高复合材料的物理力学性能，对纳米纤维素晶体进行表面改性显得尤为重要。
在中国专利（申请号：02115281.0）中，披露了在纳米纤维素晶体的水分散体系中对其表面进行羧甲基化改性，得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。但是该亲水性的粉状纳米纤维素晶体与疏水性的聚合物基体之间相容性差。在中国专利（申请号：02115281.0）中，披露了以纳米纤维素分子中羟基作为起始活性点，在无水无氧的条件下，以辛酸亚锡为引发剂，引发ε-己内酯，丙交酯开环聚合，得到纳米纤维素与ε-己内酯，丙交酯的接枝共聚物。该纳米纤维素接枝脂肪族聚酯共聚物可在聚酯基体中分散均匀，但其制备条件要求比较苛刻，而且接枝单体仅限于ε-己内酯，丙交酯这几种单体，适合的聚合物基体种类也就有限。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法，它能有效解决纳米纤维素晶体间因为氢键作用容易团聚以及纳米纤维素晶体与聚合物基体之间界面相容性差的问题，而且制备工艺简单，可使用的接枝单体种类多，适合的聚合物基体范围广。
一种接枝改性纳米纤维素的制备方法，包含以下具体步骤：
将纳米纤维素晶体分散于有机溶剂中，加入纳米纤维素质量10~120%的马来酸酐和1~5%的4-二甲氨基吡啶，在40~60℃下反应1-4小时，然后升温至60~120℃，加入占接枝单体总质量0.1~1%的引发剂，30分钟后滴加接枝单体，2小时滴加完，继续反应1~24小时，产物经离心分离、洗涤、冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。
所使用的溶剂为甲苯或二甲苯。
单体与纳米纤维素晶体的质量比为0.1:1~2:1。
单体为：醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，或由以上多种单体组成的复配单体。
引发剂为：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁酯，或由以上引发剂组成的复合引发体系。
本发明的积极效果在于：
1、首先通过马来酸酐与纳米纤维素晶体表面羟基间的反应，在纳米纤维素晶体表面引入不饱和双键，再进行自由基接枝共聚反应，单体在纳米纤维素上的接枝率高，通过调整不同种类单体和单体配比，得到具有不同接枝率、不同接枝组成和结构的接枝改性纳米纤维素晶体；
2、接枝反应中以有机溶剂作分散介质，有利于使用疏水单体作接枝单体，扩大改性纳米纤维素在聚合物基复合材料中的应用范围；
3、该制备方法具有原料来源丰富、工艺简单、成本低廉的优点；
4、选取一种聚合物作为基体材料，以聚乳酸为例，与本方法制得的接枝纳米纤维素晶体通过溶液混合方法制备复合材料，当接枝纳米纤维素晶体的含量为8%时，测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为47.0MPa和31.3%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了80.8%和106%。
附图说明
图1为本发明使用的未改性纳米纤维素的红外光谱图。
图2为本发明接枝改性纳米纤维素的红外光谱图。
图3为本发明未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料样条冲击断面的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明接枝纳米纤维素/聚乳酸复合材料样条冲击断面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明保护的范围并不局限于下述的实施例。
实施例1：
在250ml四口瓶中加入甲苯120ml，纳米纤维素晶体6g，经超声波分散30分钟后，加入马来酸酐4g，4-二甲氨基吡啶0.1g，装上搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗，搅拌下于50℃下反应3 小时，然后升温至72-73℃，加入0.03gBPO，30分钟后用滴液漏斗滴加乙酸乙烯酯6g，2小时内滴加完，继续反应8小时，将反应液离心分离三次，用丙酮清洗，冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。将接枝改性纳米纤维素晶体与聚乳酸通过溶液混合的方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为6%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为41.7MPa和21.4%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了60.4%和40.8%。
实施例2：
在250ml四口瓶中加入甲苯120ml，纳米纤维素晶体6g，经超声波分散30分钟后，加入马来酸酐4g，4-二甲氨基吡啶0.1g，装上搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗，搅拌下于50℃下反应3 小时，然后升温至72-73℃，加入0.03gBPO，30分钟后用滴液漏斗滴加乙酸乙烯酯4.5g和丙烯酸丁酯1.5g的混合溶液，2小时内滴加完，继续反应8小时，将反应液离心分离三次，用丙酮清洗，冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。将接枝改性纳米纤维素晶体粉末与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为2%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为29.5MPa和23.6%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了13.5%和55%。
实施例3：
表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法同实施例2。将接枝改性纳米纤维素晶体与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为4%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为34.2MPa和26.1%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了31.5%和71%。
实施例4：
表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法同实施例2。将接枝改性纳米纤维素晶体粉末与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为6%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为37.2MPa和31.7%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了43.1%和108%。
实施例5：
表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法同实施例2。将接枝改性纳米纤维素晶体粉末与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为8%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为47.0MPa和31.3%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了80.8%和106%。
实施例6：
在250ml四口瓶中加入甲苯120ml，纳米纤维素晶体6g，经超声波分散30分钟后，加入马来酸酐4g，4-二甲氨基吡啶0.1g，装上搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗，搅拌下于50℃下反应3 小时，然后升温至72-73℃，加入0.03gBPO，30分钟后用滴液漏斗滴加丙烯酸丁酯6g，2小时内滴加完，继续反应8小时，将反应液离心分离三次，用丙酮清洗，冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。将接枝改性纳米纤维素晶体粉末与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为6%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为31.6MPa和37.2%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了21.5%和145%。
实施例7：
在250ml四口瓶中加入甲苯120ml，纳米纤维素晶体6g，经超声波分散30分钟后，加入马来酸酐4g，4-二甲氨基吡啶0.1g，装上搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗，搅拌下于50℃下反应3 小时，然后升温至72-73℃，加入0.03gBPO，30分钟后用滴液漏斗滴加丙烯酸甲酯6g，2小时内滴加完，继续反应8小时，将反应液离心分离三次，用丙酮清洗，冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。将接枝改性纳米纤维素晶体粉末与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为0.5%~15%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为34.8MPa和35.6%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了33.8%和134%。
实施例8：
在250ml四口瓶中加入甲苯120ml，纳米纤维素晶体6g，经超声波分散30分钟后，加入马来酸酐4g，4-二甲氨基吡啶0.1g，装上搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗，搅拌下于50℃下反应3 小时，然后升温至72-73℃，加入0.03gBPO，30分钟后用滴液漏斗滴加乙酸乙烯酯4.5g和甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5g的混合溶液，2小时内滴加完，继续反应8小时，将反应液离心分离三次，用丙酮清洗，冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。将接枝改性纳米纤维素晶体粉末与聚乳酸通过溶液混合方法制备纳米复合材料，接枝纳米纤维素晶体粉末的含量为6%。测定复合材料的拉伸强度和断裂伸长率，分别为38.2MPa和30.6%，与同样方法和配比制备的未改性纳米纤维素/聚乳酸复合材料（分别为26MPa和15.2%）相比分别增加了46.9%和101%。
Claims (5)
1.一种表面接枝改性纳米纤维素晶体的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
将纳米纤维素晶体分散于有机溶剂中，加入纳米纤维素质量10～120％的马来酸酐和1～5％的4-二甲氨基吡啶，在40～60℃下反应1-4小时，然后升温至60～120℃，加入占接枝单体总质量0.1～1％的引发剂，30分钟后滴加疏水类接枝单体，2小时滴加完，继续反应1～24小时，产物经离心分离、洗涤、冷冻干燥，即得到表面接枝改性的纳米纤维素晶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的有机溶剂为甲苯或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：单体与纳米纤维素晶体的质量比为0.1:1～2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的单体为：醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，或由以上多种单体组成的复配单体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为：过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰叔丁酯，或由以上引发剂组成的复合引发体系。
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