CN115181404B - 一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备双‑（2‑苯乙硫基硫代羰基）二硫化物；（2）制备接枝中间体；（3）制备支化树枝状单体；（4）制备一端亲水和一端疏水的双亲性超支化聚合物；（5）制备改性稻壳纤维；（6）混炼；（7）制备改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料。本发明利用双亲性超支化聚合物改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料，使得稻壳纤维与聚乳酸之间的相容性变好，复合材料界面层强度与稳定性增加，可得到力学强度高、耐水性能强、具备着可生物降解性的稻壳纤维/聚乳酸复合材料，该复合材料可代替传统的不可降解的石油基复合材料，可应用于建材家具、产品包装和电子器件等领域。

Description

一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及稻壳纤维/聚乳酸复合材料，具体涉及一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
随着高分子复合材料的不断发展，以及人们对绿色环保的追求，学者们越来越重视对基体相为聚乳酸的可降解复合材料研究。此外，利用天然植物纤维代替传统的玻璃纤维作为增强相，这不仅实现了降低聚乳酸使用成本和对植物纤维的高值化利用，而且可赋予聚乳酸特殊性能，增加其适用范围，更重要的这是一种天然的可再生可降解复合材料。我国是粮食大国，每年产生的农作物稻壳资源量十分丰富，其中大部分均未得到有效利用，因此将稻壳纤维作为增强相与聚乳酸制成可生物降解的稻壳纤维/聚乳酸复合材料，这不仅解决了聚乳酸性能单一问题、提高了稻壳资源附加值，还很好地降低了聚乳酸的利用成本。
然而稻壳纤维中拥有大量的极性羟基基团使得纤维素大分子链之间产生氢键作用，并且单根纤维拥有物理结构上的各向异性，这会共同导致稻壳纤维具有较强的表面极性，而聚乳酸属于弱极性高分子，两组分之间较大的极性差异会使得两者结合时拥有较差的界面相容性，这直接影响复合材料两相的结合程度，较差的界面层强度会在复合材料内部产生应力集中现象，这会使复合材料的力学性能和耐水性能存在不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种界面相容性良好，力学性能和耐水性能优异的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氢化钠加入乙醚中，随后加入2-苯乙硫醇反应得到苯乙硫醇钠，再加入二硫化碳反应得到2-苯乙烷三硫代碳酸钠，再加入碘反应后过滤除去不溶的碘化钠，再将产物在硫代硫酸钠溶液中沉淀，抽滤，干燥，得到双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物；
（2）将双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入乙酸乙酯中反应，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸，将其与甲基丙烯酸羟乙酯加入乙醇中反应，将反应后的混合物在乙醚中沉淀，过滤，干燥，得到接枝中间体；
（3）将甲基丙烯酸羟乙酯、(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中反应，旋转蒸发除去二氯甲烷后，将产物与三氟乙酸和N,N-二甲基甲酰胺混合反应，旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺后进行干燥，将干燥的产物与(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入二环己基碳二亚胺反应，得到支化树枝状单体；
（4）将步骤（2）所得的接枝中间体与步骤（3）所得的支化树枝状单体加入乙醇中混合反应，旋转蒸发除去乙醇，再将产物在正己烷中沉淀，抽滤，干燥，随后将干燥后产物与N,N-二甲基甲酰胺和氢化钾混合反应，再加入环氧丙醇进行反应后蒸馏去除多余的N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇，得到一端亲水和一端疏水的双亲性超支化聚合物；
（5）将稻壳纤维与步骤（4）所得的双亲性超支化聚合物混合均匀，密封放置后，将其干燥，得到改性稻壳纤维；
（6）将聚乳酸与改性稻壳纤维混合均匀后，采用双辊混炼机进行混炼，得到混炼产物；
（7）将混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至粒径小于3mm的颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度超过模具2mm；将模具缓缓放入热压机中，热压得到改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（1）中，各物料的加入量按质量份计：氢化钠2～30份，乙醚100～1500份，2-苯乙硫醇5～100份，二硫化碳5～80份，碘5～80份；所述各个反应的反应温度为5～15℃，所述各个反应的反应时间为30min～2h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（1）～步骤（4）中，所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60～80℃，所述真空干燥的时间为8～12h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（2）中，各物料的加入量按质量份计：双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物1～30份，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)1～30份，乙酸乙酯30～800份；所述双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入乙酸乙酯反应的反应温度为10～30℃，反应时间为6～10h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（2）中，各物料的加入量按质量份计：4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸1～30份，甲基丙烯酸羟乙酯30～800份，乙醇100～1500份；所述4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸和甲基丙烯酸羟乙酯加入乙醇反应的反应温度为60～70℃，反应时间为3～6h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（3）中，各物料的加入量按质量份计：甲基丙烯酸羟乙酯15～300份，(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸30～600份，4-二甲氨基吡啶5～100份，二环己基碳二亚胺20～400份，二氯甲烷300～5000份；所述甲基丙烯酸羟乙酯、(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷反应的反应温度为15～25℃，反应时间为12～24h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（3）中，各物料的加入量按质量份计：产物20～400份，三氟乙酸15～300份，N,N-二甲基甲酰胺150～2500份；所述产物与三氟乙酸和N,N-二甲基甲酰胺混合反应温度为20～40℃，反应时间为8～16h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（3）中，各物料的加入量按质量份计：干燥的产物15～300份，(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸40～700份，4-二甲氨基吡啶20～400份，N,N-二甲基甲酰胺700～13000份，二环己基碳二亚胺30～500份；所述干燥的产物与(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后再加入二环己基碳二亚胺反应的反应温度为20～30℃，反应时间为16～24h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（4）中，各物料的加入量按质量份计：接枝中间体1～30份，支化树枝状单体5～100份，乙醇80～1200份；所述接枝中间体与支化树枝状单体加入乙醇中混合反应的反应温度为55～70℃，反应时间为12～24h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（4）中，各物料的加入量按质量份计：干燥后产物5～80份，N,N-二甲基甲酰胺300～5000份，氢化钾1～15份，环氧丙醇50～1200份；所述干燥后产物与N,N-二甲基甲酰胺和氢化钾混合反应的反应温度为50～60℃，反应时间为4～8h；所述加入环氧丙醇进行反应的反应温度为70～80℃，反应时间为8～12h。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（5）中，各物料的加入量按质量份计：稻壳纤维30～600份，双亲性超支化聚合物3～70份。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（6）中，各物料的加入量按质量份计：聚乳酸100～1800份，改性稻壳纤维30～600份。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（6）中，所述混炼的温度为165～190℃，所述混炼的时间为10～20min。
上述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，优选的，步骤（7）中，所述热压的温度为170～190℃，所述热压的压力为4～7MPa，所述热压的时间为8～16min。
本发明利用一种双亲性超支化聚合物来改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料，这种超支化结构特性赋予其亲水端拥有更多的极性羟基，而稻壳纤维表面具有大量的极性羟基，因此两者之间有着形成足够多的氢键位点来构成多重氢键结合，这样稻壳纤维与双亲性超支化聚合物形成了结构稳定的一种超分子结构；双亲性超支化聚合物的疏水端具有弱极性，其与聚乳酸极性相近使得相容性较好，且疏水端的超支化分子链可与聚乳酸分子链构成更多的物理交联点。综上，这种双亲性超支化聚合物特殊分子结构赋予了稻壳纤维/聚乳酸复合材料良好的界面层强度与稳定性。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用双亲性超支化聚合物改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料，使得稻壳纤维与聚乳酸之间的相容性变好，复合材料界面层强度与稳定性增加，可得到力学强度高、耐水性能强的稻壳纤维/聚乳酸复合材料；
2、本发明的制备方法无污染、能耗低、反应效率高，是一种简单高效的改性过程，并且得到的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料可全生物降解，是一种环境友好型材料；
3、本发明所得改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料不仅具有优异的力学强度和耐水性能，还具备着可生物降解性，这使该复合材料可代替传统的不可降解的石油基复合材料，可应用于建材家具、产品包装和电子器件等领域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
对比例：
一种稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料按质量份计，将700份聚乳酸与300份稻壳纤维混合均匀；采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
（2）待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至粒径小于3mm的颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度超过模具2mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为175℃，压力为5MPa，得到一种稻壳纤维/聚乳酸复合材料。
实施例1：
一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料按质量份计，将15份氢化钠加入600份乙醚中，随后加入45份2-苯乙硫醇10℃反应1h得到苯乙硫醇钠，再加入30份二硫化碳10℃反应30min得到2-苯乙烷三硫代碳酸钠，再加入30份碘10℃反应30min，过滤除去不溶的碘化钠，再将产物在硫代硫酸钠溶液中沉淀，抽滤，于60℃真空干燥10h，得到双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物；
（2）将10份双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和10份4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入300份乙酸乙酯中20℃反应6h，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸，将10份4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸与300份甲基丙烯酸羟乙酯加入600份乙醇中70℃反应3h，将反应后的混合物在乙醚中沉淀，过滤，于60℃真空干燥10h，得到接枝中间体；
（3）将100份甲基丙烯酸羟乙酯、250份(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、40份4-二甲氨基吡啶和150份二环己基碳二亚胺加入2000份二氯甲烷中20℃反应12h，旋转蒸发除去二氯甲烷后，将150份产物与100份三氟乙酸和1000份N,N-二甲基甲酰胺20℃混合反应12h，旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺后，于70℃真空干燥10h，随后将100份干燥的产物与300份(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、160份4-二甲氨基吡啶和6000份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入200份二环己基碳二亚胺30℃反应16h，得到支化树枝状单体；
（4）将10份接枝中间体与45份支化树枝状单体加入500份乙醇中60℃反应24h，旋转蒸发除去乙醇，再将产物在正己烷中沉淀，抽滤，于60℃真空干燥12h，随后将30份干燥后产物与2000份N,N-二甲基甲酰胺和5份氢化钾60℃混合反应4h，再加入500份环氧丙醇80℃反应12h后蒸馏去除多余的N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇，得到一端亲水和一端疏水的双亲性超支化聚合物；
（5）将300份稻壳纤维与30份双亲性超支化聚合物混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性稻壳纤维；
（6）将700份聚乳酸与300份改性稻壳纤维混合均匀后，采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
（7）待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至粒径小于3mm的颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度超过模具2mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为175℃，压力为5MPa，得到一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料。
实施例2：
一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料按质量份计，将10份氢化钠加入400份乙醚中，随后加入30份2-苯乙硫醇5℃反应1h得到苯乙硫醇钠，再加入30份二硫化碳5℃反应1h得到2-苯乙烷三硫代碳酸钠，再加入20份碘5℃反应1h，过滤除去不溶的碘化钠，再将产物在硫代硫酸钠溶液中沉淀，抽滤，于60℃真空干燥12h，得到双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物；
（2）将8份双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和8份4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入250份乙酸乙酯中15℃反应8h，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸，将8份4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸与250份甲基丙烯酸羟乙酯加入450份乙醇中70℃反应4h，将反应后的混合物在乙醚中沉淀，过滤，于60℃真空干燥12h，得到接枝中间体；
（3）将80份甲基丙烯酸羟乙酯、200份(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、30份4-二甲氨基吡啶和100份二环己基碳二亚胺加入1500份二氯甲烷中20℃反应18h，旋转蒸发除去二氯甲烷后，将120份产物与80份三氟乙酸和800份N,N-二甲基甲酰胺30℃混合反应10h，旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺后，于70℃真空干燥10h，随后将80份干燥的产物与260份(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、120份4-二甲氨基吡啶和5000份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入170份二环己基碳二亚胺25℃反应24h，得到支化树枝状单体；
（4）将8份接枝中间体与35份支化树枝状单体加入400份乙醇中65℃反应18h，旋转蒸发除去乙醇，再将产物在正己烷中沉淀，抽滤，于60℃真空干燥12h，随后将25份干燥后产物与1800份N,N-二甲基甲酰胺和4份氢化钾60℃混合反应6h，再加入400份环氧丙醇75℃反应12h后蒸馏去除多余的N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇，得到一端亲水和一端疏水的双亲性超支化聚合物；
（5）将300份稻壳纤维与18份双亲性超支化聚合物混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性稻壳纤维；
（6）将700份聚乳酸与300份改性稻壳纤维混合均匀后，采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
（7）待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至粒径小于3mm的颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度超过模具2mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为175℃，压力为5MPa，得到一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料。
实施例3：
一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）原料按质量份计，将12份氢化钠加入600份乙醚中，随后加入40份2-苯乙硫醇15℃反应2h得到苯乙硫醇钠，再加入30份二硫化碳15℃反应1h得到2-苯乙烷三硫代碳酸钠，再加入30份碘15℃反应1h，过滤除去不溶的碘化钠，再将产物在硫代硫酸钠溶液中沉淀，抽滤，于70℃真空干燥12h，得到双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物；
（2）将10份双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和10份4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入300份乙酸乙酯中25℃反应10h，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸，将10份4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸与300份甲基丙烯酸羟乙酯加入600份乙醇中60℃反应6h，将反应后的混合物在乙醚中沉淀，过滤，于60℃真空干燥12h，得到接枝中间体；
（3）将100份甲基丙烯酸羟乙酯、200份(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、35份4-二甲氨基吡啶和150份二环己基碳二亚胺加入2000份二氯甲烷中25℃反应12h，旋转蒸发除去二氯甲烷后，将150份产物与100份三氟乙酸和1000份N,N-二甲基甲酰胺30℃混合反应16h，旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺后，于70℃真空干燥12h，随后将100份干燥的产物与300份(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、150份4-二甲氨基吡啶和5000份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入200份二环己基碳二亚胺30℃反应20h，得到支化树枝状单体；
（4）将10份接枝中间体与45份支化树枝状单体加入500份乙醇中65℃反应24h，旋转蒸发除去乙醇，再将产物在正己烷中沉淀，抽滤，于60℃真空干燥12h，随后将30份干燥后产物与2000份N,N-二甲基甲酰胺和5份氢化钾60℃混合反应6h，再加入500份环氧丙醇75℃反应12h后蒸馏去除多余的N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇，得到一端亲水和一端疏水的双亲性超支化聚合物；
（5）将300份稻壳纤维与12份双亲性超支化聚合物混合均匀，密封放置12h后，将其干燥，得到改性稻壳纤维；
（6）将700份聚乳酸与300份改性稻壳纤维混合均匀后，采用双辊混炼机进行混炼，混炼温度为180℃，时间为10min得到混炼产物；
（7）待混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至粒径小于3mm的颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度超过模具2mm；将模具缓缓放入热压机中，热压时间为10min，热压温度为175℃，压力为5MPa，得到一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料。
为检测改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的力学性能与耐水性能，考察对比例和实施例1-3的稻壳纤维/聚乳酸复合材料的抗弯强度、抗拉强度、拉伸断裂伸长率以及72h吸水率。
稻壳纤维/聚乳酸复合材料抗弯强度参照标准GB/T 1449-2005（纤维增强塑料弯曲性能试验方法），试件规格120mm×15mm×4mm，支座间距为64mm，压头下降速度为10mm/min。抗拉强度与拉伸断裂伸长率参照标准GB/T 1447-2005（纤维增强塑料拉伸性能试验方法）进行测试，试件规格为80mm×10mm×4mm，拉伸速度为10mm/min，测试间距为60mm。复合材料的吸水率依据GB/T1034-2008标准测试，将试件锯成10mm×10mm×4mm的规格，试件在70℃温度下真空干燥24h后浸入20℃的纯水中，72h后取出，用滤纸将表面多余的水分去除，然后用电子天平开始称重。复合材料吸水率按照下列公式计算：吸水率＝（吸水后重量-吸水前重量）/吸水前重量×100％。具体性能结果见下表1。
表1：对比例及实施例1-3的稻壳纤维/聚乳酸复合材料的性能参数
由表1的结果可知，对比对比例与实施例1看出，相较未改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料，双亲性超支化聚合物改性复合材料的力学性能和耐水性能更佳。这是因为，双亲性超支化聚合物的超支化结构特性赋予其亲水端拥有更多的极性羟基，使其可与稻壳纤维之间构成多重氢键结合，这样稻壳纤维与双亲性超支化聚合物形成了结构稳定的一种超分子结构，并且双亲性超支化聚合物疏水端的超支化分子链可与聚乳酸分子链构成更多的物理交联点，二者的协同作用构建了复合材料良好的相容界面。对比实施例1-3可得出，不同的改性工艺参数对复合材料的力学性能和耐水性能会有直接影响，其中在实施例2条件下的改性效果较好。

Claims (9)

1.一种改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢化钠加入乙醚中，随后加入2-苯乙硫醇反应得到苯乙硫醇钠，再加入二硫化碳反应得到2-苯乙烷三硫代碳酸钠，再加入碘反应后过滤除去不溶的碘化钠，再将产物在硫代硫酸钠溶液中沉淀，抽滤，干燥，得到双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物；
（2）将双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入乙酸乙酯中反应，旋转蒸发除去乙酸乙酯得到4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸，将其与甲基丙烯酸羟乙酯加入乙醇中反应，将反应后的混合物在乙醚中沉淀，过滤，干燥，得到接枝中间体；
（3）将甲基丙烯酸羟乙酯、(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷中反应，旋转蒸发除去二氯甲烷后，将产物与三氟乙酸和N,N-二甲基甲酰胺混合反应，旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺后进行干燥，将干燥的产物与(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入二环己基碳二亚胺反应，得到支化树枝状单体；
（4）将步骤（2）所得的接枝中间体与步骤（3）所得的支化树枝状单体加入乙醇中混合反应，旋转蒸发除去乙醇，再将产物在正己烷中沉淀，抽滤，干燥，随后将干燥后产物与N,N-二甲基甲酰胺和氢化钾混合反应，再加入环氧丙醇进行反应后蒸馏去除多余的N,N-二甲基甲酰胺和环氧丙醇，得到一端亲水和一端疏水的双亲性超支化聚合物；
（5）将稻壳纤维与步骤（4）所得的双亲性超支化聚合物混合均匀，密封放置后，将其干燥，得到改性稻壳纤维；
（6）将聚乳酸与改性稻壳纤维混合均匀后，采用双辊混炼机进行混炼，得到混炼产物；
（7）将混炼产物冷却后通过强力破碎机搅碎至粒径小于3mm的颗粒状，倒入热压的模具中，并使其表面均匀平整，其堆积高度超过模具2mm；将模具缓缓放入热压机中，热压得到改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料；
步骤（2）中，各物料的加入量按质量份计：双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物1～30份，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)1～30份，乙酸乙酯30～800份；
步骤（2）中，各物料的加入量按质量份计：4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸1～30份，甲基丙烯酸羟乙酯30～800份，乙醇100～1500份；
步骤（3）中，各物料的加入量按质量份计：甲基丙烯酸羟乙酯15～300份，(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸30～600份，4-二甲氨基吡啶5～100份，二环己基碳二亚胺20～400份，二氯甲烷300～5000份；
步骤（3）中，各物料的加入量按质量份计：产物20～400份，三氟乙酸15～300份，N,N-二甲基甲酰胺150～2500份；
步骤（3）中，各物料的加入量按质量份计：干燥的产物15～300份，(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸40～700份，4-二甲氨基吡啶20～400份，N,N-二甲基甲酰胺700～13000份，二环己基碳二亚胺30～500份；
步骤（4）中，各物料的加入量按质量份计：接枝中间体1～30份，支化树枝状单体5～100份，乙醇80～1200份；
步骤（4）中，各物料的加入量按质量份计：干燥后产物5～80份，N,N-二甲基甲酰胺300～5000份，氢化钾1～15份，环氧丙醇50～1200份；
步骤（5）中，各物料的加入量按质量份计：稻壳纤维30～600份，双亲性超支化聚合物3～70份；
步骤（6）中，各物料的加入量按质量份计：聚乳酸100～1800份，改性稻壳纤维30～600份。
2.根据权利要求1所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，各物料的加入量按质量份计：氢化钠2～30份，乙醚100～1500份，2-苯乙硫醇5～100份，二硫化碳5～80份，碘5～80份；所述各个反应的反应温度为5～15℃，所述各个反应的反应时间为30min～2h。
3.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述双-（2-苯乙硫基硫代羰基）二硫化物和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)加入乙酸乙酯反应的反应温度为10～30℃，反应时间为6～10h。
4.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述4-氰基-4-（2-苯乙硫基硫代羰基）硫烷基戊酸和甲基丙烯酸羟乙酯加入乙醇反应的反应温度为60～70℃，反应时间为3～6h。
5.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和二环己基碳二亚胺加入二氯甲烷反应的反应温度为15～25℃，反应时间为12～24h。
6.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述产物与三氟乙酸和N,N-二甲基甲酰胺混合反应的反应温度为20～40℃，反应时间为8～16h。
7.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的产物与(S)-2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸、4-二甲氨基吡啶和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后再加入二环己基碳二亚胺反应的反应温度为20～30℃，反应时间为16～24h。
8.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述接枝中间体与支化树枝状单体加入乙醇中混合反应的反应温度为55～70℃，反应时间为12～24h。
9.根据权利要求1或2所述的改性稻壳纤维/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥后产物与N,N-二甲基甲酰胺和氢化钾混合反应的反应温度为50～60℃，反应时间为4～8h；所述加入环氧丙醇进行反应的反应温度为70～80℃，反应时间为8～12h。
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