CN114395229B - 改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents

改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法,制备方法包括先制备2,4‑二氨基‑6‑甲基‑1,3,5‑三嗪接枝聚乙酸乙烯酯,然后对秸秆进行改性,再将改性秸秆与聚乳酸混炼、热压,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。本发明的制备方法具有简单高效、无污染、能耗低、反应效率高等优点,其制备得到的改性秸秆/聚乳酸复合材料具有界面相容性良好、力学性能优异、耐水性优异以及延展性良好等优点,可实现全生物降解,是一种环境友好型材料,具有很好的应用前景。

Description

改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域,具体涉及一种改性秸秆/聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
随着传统石油基塑料制品对环境污染问题的不断加剧,以及人们对绿色品质生活的呼吁,可生物降解塑料便应运而生。可降解塑料聚乳酸(PLA)不但拥有高强度、高模量的优点,而且具备植物来源性,可直接从玉米、甘蔗等天然植物中提取合成,这使其成为一种环境友好型材料,目前主要应用于包装材料和生物医药等领域。但PLA也存在着价格昂贵、性能单一的缺点,使得其应用范围受限。将一些增强材料填入聚乳酸体内形成性能可控的复合材料是一种极佳的改性方法。而秸秆纤维拥有价格低廉、原料充足、比模量高、加工能耗小等优点,为此有许多研究者利用秸秆纤维增强PLA制得复合材料,这样不仅能增大PLA的适用范围、降低生产成本,还可以提升秸秆本身的附加值。
然而,秸秆纤维与PLA属于热力学不相容体系,使得两者构建的相容界面强度较差,易产生相分离现象,其力学性能和耐水性能等都会受到一定程度的影响,并且聚乳酸基体脆性大,延展性弱,耐形变能力差,这会导致复合材料的应用范围受限。因此,如何获得一种界面相容性良好、力学性能优异、耐水性优异以及高延展的改性秸秆/聚乳酸复合材料,对于扩大复合材料的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种无污染、能耗低、反应效率高的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,制得的改性秸秆/聚乳酸复合材料具有界面相容性良好、力学性能优异、耐水性优异以及延展性良好等优点。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案。
一种改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、1,6-己二异氰酸酯与催化剂辛酸亚锡混合进行初步反应,然后加入乙二醇继续反应,再置于丙酮溶液中反复沉淀过滤,经干燥后,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体;
(2)将步骤(1)得到的2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体与乙酸乙烯酯混合,通入氮气除氧,然后密封进行辐射诱导接枝,经洗涤后,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯;
(3)将步骤(2)得到的2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与秸秆混合,密封静置、干燥后,得到改性秸秆;
(4)将步骤(3)得到的改性秸秆与聚乳酸进行混炼,得到混炼产物;
(5)将步骤(4)得到的混炼产物进行破碎、热压,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,各原料的加入量按质量份计,2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪10份~100份,1,6-己二异氰酸酯20份~200份,辛酸亚锡5份~20份,乙二醇20份~100份,乙酸乙烯酯20份~150份,秸秆30份~400份,聚乳酸100份~900份。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述初步反应与继续反应的温度为90℃~110℃,所述初步反应的时间为8h~12h,所述继续反应的时间为6h~10h。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,步骤(1)中,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为60℃~80℃,所述真空干燥的时间为6h~12h。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,步骤(2)中,所述通入氮气的时间为10min~20min,所述辐射诱导接枝采用的是60Co发出的γ射线,所述辐射诱导接枝的时间为10h~14h,所述洗涤采用的是乙酸乙酯。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,步骤(4)中,所述混炼的温度为160℃~190℃,所述混炼的时间为10min~20min。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,步骤(5)中,所述热压的温度为160℃~190℃,所述热压的压力为3MPa~7MPa,所述热压的时间为8min~20min。
上述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,优选的,步骤(3)中,所述密封静置的时间为8h~14h。
作为一个总的技术构思,本发明还提供一种上述的制备方法制得的改性秸秆/聚乳酸复合材料。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明提供了一种改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,通过2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯对秸秆和聚乳酸的复合材料进行改性,一方面,由于2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与秸秆纤维间存在多重氢键作用,且其中的聚乙酸乙烯酯属于弱极性树脂,因而与聚乳酸有着良好的相容性,从而使得复合材料的界面层强度与稳定性得到提高,也就是进一步提高复合材料的力学性能和耐水性;另一方面,2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯中的聚乙酸乙烯酯属于柔性低分子量树脂,将其分子链嵌插在脆性的聚乳酸基体中削弱了聚乳酸分子链间的引力,增加了分子链的移动能力,使得复合材料耐形变性能显著提升。本发明的制备方法是一种简单高效的改性过程,具有无污染、能耗低、反应效率高等优点,有利于工业化应用。
(2)本发明制备的改性秸秆/聚乳酸复合材料具有界面相容性良好、力学性能优异、耐水性优异以及延展性良好等优点,可实现全生物降解,是一种环境友好型材料,有着很好的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述,但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1:
一种本发明的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料按质量份计,将50份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪与40份1,6-己二异氰酸酯在7份辛酸亚锡催化剂条件下于100℃反应10h,反应后保持温度加入35份乙二醇继续反应8h,将反应物直接于丙酮溶液中沉淀,反复沉淀过滤,最后将产物置于80℃的真空烘箱中干燥6h,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体。
(2)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体与90份乙酸乙烯酯混合均匀,并冲入氮气鼓泡10min除去溶液的O2,随后密封保存,在60Co发出的γ射线中辐射诱导接枝12h,最后,将辐照后的分散液,多次用乙酸乙酯离心洗涤,去除未接枝的聚乙酸乙烯酯,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯。
(3)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与200份秸秆混合均匀,密封放置12h后,将其干燥,得到改性秸秆。
(4)将上述200份改性秸秆与800份聚乳酸树脂混合均匀,采用双辊混炼机进行混炼,混炼温度为180℃,时间为10min,得到混炼产物。
(5)待混炼产物冷却后,通过强力破碎机搅碎至颗粒状,倒入热压的模具中,并使其表面均匀平整,其堆积高度约超过模具1mm;将模具缓缓放入热压机中进行热压成型,热压时间为10min,热压温度为170℃,压力为6MPa,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
实施例2:
一种本发明的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料按质量份计,将70份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪与50份1,6-己二异氰酸酯在6份辛酸亚锡催化剂条件下于90℃反应12h,反应后保持温度加入40份乙二醇继续反应6h,将反应物直接于丙酮溶液沉淀,反复沉淀过滤,最后将产物置于80℃的真空烘箱中干燥6h,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体。
(2)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体与110份乙酸乙烯酯混合均匀,并冲入氮气鼓泡15min除去溶液的O2,随后密封保存,在60Co发出的γ射线中辐射诱导接枝10h,最后,将辐照后的分散液,多次用乙酸乙酯离心洗涤,去除未接枝的聚乙酸乙烯酯,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯。
(3)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与200份秸秆混合均匀,密封放置12h后,将其干燥,得到改性秸秆。
(4)将上述200份改性秸秆与800份聚乳酸树脂混合均匀,采用双辊混炼机进行混炼,混炼温度为180℃,时间为10min,得到混炼产物。
(5)待混炼产物冷却后,通过强力破碎机搅碎至颗粒状,倒入热压的模具中,并使其表面均匀平整,其堆积高度约超过模具1mm;将模具缓缓放入热压机中,热压时间为10min,热压温度为170℃,压力为6MPa,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
实施例3:
一种本发明的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)原料按质量份计,将80份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪与60份1,6-己二异氰酸酯在8份辛酸亚锡催化剂条件下于110℃反应8h,反应后保持温度加入50份乙二醇继续反应10h,将反应物直接于丙酮溶液沉淀,反复沉淀过滤,最后将产物置于80℃的真空烘箱中干燥6h,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体。
(2)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体与120份乙酸乙烯酯混合均匀,并冲入氮气鼓泡20min除去溶液的O2,随后密封保存,在60Co发出的γ射线中辐射诱导接枝14h,最后,将辐照后的分散液,多次用乙酸乙酯离心洗涤,去除未接枝的聚乙酸乙烯酯,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯。
(3)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与200份秸秆混合均匀,密封放置12h后,将其干燥,得到改性秸秆。
(4)将上述200份改性秸秆与800份聚乳酸树脂混合均匀,采用双辊混炼机进行混炼,混炼温度为180℃,时间为10min,得到混炼产物。
(5)待混炼产物冷却后,通过强力破碎机搅碎至颗粒状,倒入热压的模具中,并使其表面均匀平整,其堆积高度约超过模具1mm;将模具缓缓放入热压机中,热压时间为10min,热压温度为170℃,压力为6MPa,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
对比例1:
一种秸秆/聚乳酸复合材料,包括以下步骤:
(1)原料按质量份计,将800份聚乳酸树脂与200份秸秆混合均匀,采用双辊混炼机进行混炼,混炼温度为180℃,时间为10min得到混炼产物;
(2)待混炼产物冷却后,通过强力破碎机搅碎至颗粒状,倒入热压的模具中,并使其表面均匀平整,其堆积高度约超过模具1mm;将模具缓缓放入热压机中,热压时间为10min,热压温度为170℃,压力为6MPa,得到秸秆/聚乳酸复合材料。
对比例2:
一种改性秸秆/聚乳酸复合材料,包括以下步骤:
(1)原料按质量份计,将50份2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪与40份1,6-己二异氰酸酯在7份辛酸亚锡催化剂条件下于100℃反应10h,反应后加入35份乙二醇继续反应8h,将反应物直接于丙酮溶液沉淀,反复沉淀过滤,最后将产物置于80℃的真空烘箱中干燥6h,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体。
(2)将上述2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体与200份秸秆混合均匀,密封放置12h后,将其干燥,得到改性秸秆。
(3)将上述200份改性秸秆与800份聚乳酸树脂混合均匀,采用双辊混炼机进行混炼,混炼温度为180℃,时间为10min,得到混炼产物。
(4)待混炼产物冷却后,通过强力破碎机搅碎至颗粒状,倒入热压的模具中,并使其表面均匀平整,其堆积高度约超过模具1mm;将模具缓缓放入热压机中,热压时间为10min,热压温度为170℃,压力为6MPa,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
对比例3:
一种改性秸秆/聚乳酸复合材料,包括以下步骤:
(1)原料按质量份计,取90份乙酸乙烯酯,冲入氮气鼓泡10min除去溶液的O2,随后密封保存,在60Co发出的γ射线中辐射诱导接枝12h,得到聚乙酸乙烯酯。
(2)将上述聚乙酸乙烯酯与200份秸秆混合均匀,密封放置12h后,将其干燥,得到混合物。
(3)将上述200份混合物与800份聚乳酸树脂混合均匀,采用双辊混炼机进行混炼,混炼温度为180℃,时间为10min,得到混炼产物。
(4)待混炼产物冷却后,通过强力破碎机搅碎至颗粒状,倒入热压的模具中,并使其表面均匀平整,其堆积高度约超过模具1mm;将模具缓缓放入热压机中,热压时间为10min,热压温度为170℃,压力为6MPa,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
为检测改性秸秆/聚乳酸复合材料的力学性能与耐水性能,分别考察实施例1-3的改性秸秆/聚乳酸复合材料与对比例1-3的产物的抗弯强度、抗拉强度、拉伸断裂伸长率以及72h吸水率。
改性秸秆/聚乳酸复合材料的抗弯强度参照标准GB/T1449-2005(纤维增强塑料弯曲性能试验方法)进行测试,试件规格120mm×15mm×4mm,支座间距为64mm,压头下降速度为10mm/min。改性秸秆/聚乳酸复合材料的抗拉强度与拉伸断裂伸长率参照标准GB/T1447-2005(纤维增强塑料拉伸性能试验方法)进行测试,试件规格为80mm×10mm×4mm,拉伸速度为10mm/min,测试间距为60mm。改性秸秆/聚乳酸复合材料的吸水率依据GB/T1034-2008标准进行测试,将试件锯成10mm×10mm×4mm的规格,试件在70℃温度下干燥6小时后浸入20℃的纯水中,72h后取出,用滤纸将表面多余的水分去除,然后用电子天平开始称重。改性秸秆/聚乳酸复合材料的吸水率按照下列公式计算:吸水率=(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量×100%。具体性能结果,如表1所示。
表1实施例1-3与对比例1-3的改性秸秆/聚乳酸复合材料性能对比表
Figure BDA0003410746110000061
由表1可知,从实施例1与对比例1看出,相比未改性的改性秸秆/聚乳酸复合材料,2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯改性的改性秸秆/聚乳酸复合材料的力学强度、耐水性能和延展性更佳,一方面是因为2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与秸秆纤维间存在多重氢键作用,使得复合材料界面层强度与稳定性得到提高;另一方面,柔性的聚乙酸乙烯酯其分子链嵌插在脆性的聚乳酸基体中削弱了聚乳酸分子链间的引力,增加了分子链的移动能力,使得复合材料延展性显著提升。从对比例2-3与实施例1看得出,2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯改性要比2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪改性和聚乙酸乙烯酯改性的综合效果更佳,这是因为单一改性只会提升复合材料的一方面性能。比较实施例1-3可得出,不同的接枝工艺参数对复合材料相容界面和延展性会有直接影响,其中在实施例2条件下的改性效果更好。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员,在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下,都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰,或修改为等同变化的等效实施例。因此,凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰,均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、1,6-己二异氰酸酯与催化剂辛酸亚锡混合进行初步反应,然后加入乙二醇继续反应,再置于丙酮溶液中反复沉淀过滤,经干燥后,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体;
(2)将步骤(1)得到的2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝单体与乙酸乙烯酯混合,通入氮气除氧,然后密封进行辐射诱导接枝,经洗涤后,得到2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯;
(3)将步骤(2)得到的2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪接枝聚乙酸乙烯酯与秸秆混合,密封静置、干燥后,得到改性秸秆;
(4)将步骤(3)得到的改性秸秆与聚乳酸进行混炼,得到混炼产物;
(5)将步骤(4)得到的混炼产物进行破碎、热压,得到改性秸秆/聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,各原料的加入量按质量份计,2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪10份~100份,1,6-己二异氰酸酯20份~200份,辛酸亚锡5份~20份,乙二醇20份~100份,乙酸乙烯酯20份~150份,秸秆30份~400份,聚乳酸100份~900份。
3.根据权利要求1所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述初步反应与继续反应的温度为90℃~110℃,所述初步反应的时间为8h~12h,所述继续反应的时间为6h~10h。
4.根据权利要求1所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为60℃~80℃,所述真空干燥的时间为6h~12h。
5.根据权利要求1所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述通入氮气的时间为10min~20min,所述辐射诱导接枝采用的是60Co发出的γ射线,所述辐射诱导接枝的时间为10h~14h,所述洗涤采用的是乙酸乙酯。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述混炼的温度为160℃~190℃,所述混炼的时间为10min~20min。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述热压的温度为160℃~190℃,所述热压的压力为3MPa~7MPa,所述热压的时间为8min~20min。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述密封静置的时间为8h~14h。
9.一种如权利要求1~8中任一项所述的改性秸秆/聚乳酸复合材料的制备方法制得的改性秸秆/聚乳酸复合材料。
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