CN1760237A - 乳酸/橡胶共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳酸/橡胶共聚物的制备方法。发明采用共聚的方法，不需要直接制备高分子量的PLA和纯丙交酯，只需要将乳酸脱水缩聚并进行端基改性制成分子量为1,000～60,000的端羟基聚乳酸，然后与分子量为400～10,000的端异氰酸酯基橡胶进行共聚反应和扩链作用，即可制备乳酸/橡胶共聚物。该方法工艺上简便易控，生产成本低。实施时可以合理地选择聚合物的种类和用量，以及共聚过程的操作条件，就能比较方便地控制共聚物的组成和结构，从而控制共聚物的力学、机械和生物降解等性能，具有分子设计的特征。因此，用本发明方法制备的乳酸共聚物的后加工性能优良，应用范围非常广泛。

Description

乳酸/橡胶共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物的制备方法，尤其是涉及乳酸共聚物的制备。
背景技术
乳酸聚合物又称聚乳酸〔Poly(1actic acid)；简称：PLA〕，其主要生产原料是由淀粉发酵而制得。聚乳酸及其后加工产品具有良好的生物降解性和可再生性，符合人类环境保护及可持续发展战略，因此有着非常美好的应用前景。但是，纯聚乳酸是一种脆性材料，这种性质严重影响了它的可加工性和应用范围。为了扩大其应用领域，许多研究者对聚乳酸改性进行了探索，目前改性的主要方法有：
(1)共聚改性法
共聚改性旨在聚乳酸的的主链中引入另一种分子链段，用来降低聚乳酸链段的规整度和结晶度，从而提高聚乳酸的弹性和柔韧性。在亲油性的聚乳酸链段中引入聚乙二醇(PEG)等亲水性物质，可以使该共聚物具有两亲性，这种性质使得其在医药卫生领域有着广泛的用途[Metters A.Polymer.2000，41：3993；Metters A.J.Phys.Chem.B.，2000，104：7043；Mason M N.Macromolecules，2001，34：4630；Metters A.AIChE Journal，2001.47(6)：1432]。也可以引入己内酯(CL)[Teng C Q，et al.J Polym Sc i.A.，2004，42：5045.]、乙交酯(GA)[郯志清，沈新元.CN119559A.]等可生物降解链段改善聚乳酸的降解性能，还可以通过引入聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[[7]Shinoda H.Macromolecules.2001，34：6243.]、聚酰亚胺(PI)[Schmidt S C.Macromolecules，1999，32：4794.]等非生物降解物质而获得一些特殊的力学性质或功能性。
(2)共混改性法
目前研究的与之共混的可生物降解的有聚己内酯、聚羟基丁酸酯(PHB)[Liu X.J Environmental Polymer Degradat ion，1997，5：225.Ohkoshi I.Abe H.Polymer，2000，41：5985.]、聚脂肪酐[DavisM C.et al.Macromolecules，1996，29：2205.]、热塑性淀粉[USP6211325.]等，非生物降解的有聚氨酯、聚异戊二醇接枝醋酸乙烯酯橡胶[Jin H，Chin I.J.European Polymer，2000，36：165；Hiki S，et al Polymer，2000，41：7369.]等。共混改性工艺简单、易于操作，成本低，利于推广，目前已成为聚乳酸改性研究的一个新动向。
(3)复合改性法
以聚乳酸为基体与其他材料复合可以改善聚乳酸的脆性，聚乳酸复合材料可以加工成板状、棒状、螺钉等各种形状。聚乳酸复合材料成型方法有这几种：1)，将聚乳酸熔体与纤维混合，然后将混合物在模具中迅速冷却成型。2)，将研细的粉末与纤维混合，然后在一定压力和温度下成型。3)，将聚乳酸溶于溶剂中，再加入纤维以及界面相容剂，然后混合均匀，除去溶剂后在一定的温度和压力下成型。目前的应用广泛，如炭纤维增强聚乳酸复合材料可用作骨折内固定装置。
聚乙交酯(PGA)纤维增强聚乳酸复合材料可用作手术缝合线[Majola A，et al.Clinic Orthopedy，1991，(286)：260.]。东丽和丰田共同开发的聚乳酸和天然洋麻纤维复合材料用于汽车的备用轮胎罩等车内材料[Japan Chem.Week，2004；45(2258)：7.]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺上简便易控的乳酸共聚物(以下简称PLA共聚物)的制备方法，采取该方法制成的乳酸共聚物具有分子量高、生物降解性好、后加工性能优良、应用范围广泛等优点。
本发明的乳酸/橡胶共聚物的一种制备方法同时采用共聚和扩链的技术手段，先将乳酸脱水缩聚制成乳酸聚合物，然后通过共聚和扩链的共同作用，制备出乳酸/橡胶共聚物。这种制备方法工艺上简便易控制，生产成本低。在具体实施时，可以合理地选择反应原料、用量及操作条件，比较方便地控制共聚物组成和结构，从而控制共聚物的力学、机械性能和生物降解性能，具有分子设计的特征。因此，用本发明方法制备的乳酸共聚物的后加工性能优良，应用范围非常广泛。
本发明先采用熔体缩聚法制备分子量为1,000～60,000的端羟基聚乳酸，再把反应得到的端羟基聚乳酸溶解在有机溶剂中，然后与分子量为100～10,000的其它端异氰酸酯基橡胶进行共聚反应，形成共聚物，从而得到乳酸/橡胶共聚物。
反应式如下：
(1)端羟基聚乳酸的合成
                                                         (1)
(2)端异氰酸酯基橡胶的合成
                                                       (2)
(3)共聚反应
为简便起见，方程式(1)中HO-PLA-COO-M-OH记为：HO-PLA-OH，
方程式(2)中OCN-I-NHOCO-R-OCONH-I-NCO记为：OCN-R-NCO
；(3)
方程式(3)中O-PLA-OCONH-R-NHOCn记为：PLA-Rn
其中：PLA表示聚乳酸；
HO-PLA-OH表示端羟基聚乳酸；
HO-M-OH表示端羟基改性剂；
HO-R-OH表示端羟基橡胶；
OCN-I-NCO表示二异氰酸酯；
OCN-R-NCO表示端异氰酸酯基橡胶；
PLA-Rn表示乳酸/橡胶共聚物。
本发明的乳酸/橡胶共聚物的制备方法如下；
将端羟基聚乳酸与一种或几种的其它端异氰酸酯基橡胶，在有机溶剂中、50～100℃、常压条件下进行共聚反应1.0～3.0小时获得乳酸共聚。所述的端羟基聚乳酸的粘均分子量为1,000～60,000，所述的其它端异氰酸酯基橡胶的粘均分子量为400～10,000。其中，端异氰酸酯基橡胶重量为端羟基聚乳酸和一种或几种的其它端异氰酸酯基橡胶的总重量的10～70％。
上述的端羟基聚乳酸可以采用下述方法合成：
乳酸原料和端羟基改性剂在一定温度和真空条件下脱水，然后在更高温度、更低压力以及催化剂的作用下发生一定程度的聚合反应，室温冷却后即得到无色透明固体状端羟基聚乳酸，其分子量约为1,000～60,000。
具体地说将L型的乳酸以及端羟基改性剂为原料，在100～140℃和80～150Pa负压下脱水2～20小时；然后维持反应温度在100～140℃，压力降至20～100Pa，加入催化剂，继续反应3～5小时；最后，温度升至150～200℃，压力降至3～160Pa，继续反应4～24小时，即得端羟基聚乳酸；所述的乳酸推荐为L型重量含量≥97％的乳酸，所述的乳酸、端羟基改性剂和催化剂的重量比为1∶0.005～0.05∶0.001～0.05。所使用的催化剂包括但不限于：辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡或三氧化二锑等。
上述的端异氰酸酯基橡胶可以采用如下溶液聚合法方法获得。
将橡胶溶于有机溶剂溶剂中，再加入二异氰酸酯，在30～100℃和常压下反应1～4小时，得到端异氰酸酯基橡胶。其中，述的橡胶和二异氰酸酯的重量比为1∶0.03～0.3。
所述的橡胶是羟值为0.05～5.00mmol/g、分子量为100～10,000的橡胶，分子量尤其以400～10,000为宜，包括但不限于端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端羟基聚丁二烯橡胶(HTPB)或端羟基丁苯橡胶(HTBS)等。
二异氰酸酯I包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)等。
端羟基改性剂M包括但不限于：聚酯二元醇或聚醚二元醇等。
本发明的方法不需要直接制备高分子量的PLA和纯丙交酯，而只需要通过乳酸脱水缩聚制备端羟基PLA聚合物，然后通过和端异氰酸酯基橡胶共聚制备乳酸/橡胶共聚物，该工艺简便易控制，生产成本低，易于商业化推广。本发明同时采用共聚和扩链的方法，通过分子设计控制共聚物组成和结构，从而方便地控制共聚物的力学、机械性能和生物降解性能，得到的乳酸/橡胶共聚物可用作制备薄膜，具有分子设计的特征，也可以用作乳酸/橡胶共混体系的相容剂。因此，用本发明方法制备的乳酸共聚物的后加工性能优良，应用范围非常广泛。
附图说明
图1是聚乳酸(PLA)和聚丁二烯橡胶(PB)共聚物薄膜原子力显微镜照片，
图2是聚乳酸(PLA)和丁腈橡胶(BN)共聚物原子力显微镜照片。
具体实施方式：
通过以下实施例子将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1制备聚乳酸/聚丁二烯橡胶(PLA/PB)共聚物
1.1制备端羟基聚乳酸
在500ml三颈烧瓶中，加入300g L-乳酸(LLA)和4.41g聚乙二醇(PEG400)，搅拌加热至100℃，100Pa压力下真空脱水12h。然后加入1.5g三氧化二锑作催化剂，搅拌均匀，保持130℃，继续反应4h。最后再升温至160℃，反应20h。整个过程都在减压环境下进行，瓶内压力为：反应前期100Pa，反应中期75Pa，反应后期20Pa。
反应结束后，产物倒出，室温冷却，得无色透明固体。由红外光谱及核磁共振分析，确认为聚乳酸。用乌氏粘度计测得其重均分子量为26536。
1.2制备端异氰酸酯基聚丁二烯橡胶
其方法是将定量羟值为0.93mmol/g，数均分子量为2300～2800的端羟基聚丁二烯橡胶溶解在三氯甲烷中，加入到500ml三颈烧瓶中，然后加入定量的HDI。待体系搅拌均匀，开始缓慢升温至75～80℃，并在此温度下反应3h即得到端异氰酸酯基聚丁二烯橡胶。
1.3制备PLA/PB共聚物
将1.1所制得的聚乳酸溶解在三氯甲烷中，按比例加入1.2制备的端异氰酸酯基聚丁二烯橡胶中，PLA/PB质量比在20/80～80/20之间(如表一所示)，同时搅拌，在75℃、常压条件下反应3h，倒出产物，待溶剂挥发后即得PLA/PB共聚物。该共聚物薄膜原子力显微镜照片见图1。
表一：不同投料比PLA/PB共聚物的物理性质
  共聚物代号   PLA/PB Mw   外观性状
  PLA80   80/20   46371   无色透明，很脆
  PLA70   70/30   75430   无色透明，较脆
  PLA60   60/40   -   无色透明，韧性
  PLA50   50/50   -   淡黄色透明，韧性
  PLA40   40/60   -   淡黄色透明，韧性
  PLA30   30/70   -   淡黄色透明，弹性
PLA20 20/80 - 黄色透明，弹性
实施例2制备聚乳酸/丁腈橡胶(PLA/BN)共聚物
2.1制备端羟基聚乳酸
同实施例1中1.1的制备方法。
2.2制备端异氰酸酯基丁腈橡胶
其方法是将定量羟值为0.45mmol/g，数均分子量为2700的端羟基丁腈橡胶溶解在三氯甲烷中，加入到500ml三颈烧瓶中，然后加入定量的HDI。待体系搅拌均匀，开始缓慢升温至75～80℃，并在此温度下反应3h即得到端异氰酸酯基丁腈橡胶。
2.3制备PLA/BN共聚物
将2.1所制得的聚乳酸溶解在三氯甲烷中，按不同比例加入2.2制备的端异氰酸酯基丁腈橡胶中，PLA/BN质量比在20/80～80/20之间，同时搅拌，在75℃、常压条件下反应3h，倒出产物，待溶剂挥发后即得PLA/BN共聚物。该共聚物薄膜原子力显微镜照片如图2所示。
实施例3制备聚乳酸/聚丁二烯橡胶(PLA/BS)共聚物
3.1制备端羟基聚乳酸
同实施例1中1.1的制备方法。
3.2制备端异氰酸酯基丁苯橡胶
其方法是将定量羟值为0.6mmol/g，数均分子量为2500的端羟基丁苯橡胶溶解在三氯甲烷中，加入到500ml三颈烧瓶中，然后加入定量的HDI。待体系搅拌均匀，开始缓慢升温至75～80℃，并在此温度下反应3h即得到端异氰酸酯基丁苯橡胶。
3.3制备PLA/BS共聚物
将3.1所制得的聚乳酸溶解在三氯甲烷中，按不同比例加入3.2制备的端异氰酸酯基丁苯橡胶中，PLA/BS质量比在20/80～80/20之间，同时搅拌，在75℃、常压条件下反应3h，倒出产物，待溶剂挥发后即得PLA/BS共聚物。

Claims (10)

1.一种乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中、50～100℃和常压条件下，将粘均分子量为1,000～60,000端羟基聚乳酸与另外一种或几种粘均分子量为400～10,000的端异氰酸酯基橡胶进行共聚反应1.0～3.0小时，即得乳酸/橡胶共聚物；其中端异氰酸酯基橡胶的总重量占端羟基聚乳酸和端异氰酸酯基橡胶重量之和的10～70％。
2.如权利要求1所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：将L型重量含量≥97％的乳酸以及端羟基改性剂为原料，在100～140℃和80～150Pa负压下脱水2～20小时；然后维持反应温度在100～140℃，压力降至20～100Pa，加入辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡或三氧化二锑中的一种作为催化剂，继续反应3～5小时；最后，温度升至150～200℃，压力降至3～160Pa，继续反应4～24小时，即得端羟基聚乳酸；所述的乳酸、端羟基改性剂和催化剂的重量比为1∶0.005～0.05∶0.001～0.05。
3.按权利要求2所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的端异氰酸酯基橡胶是采用如下溶液聚合法制得：在有机溶剂中、30～100℃和常压下，羟值为0.05～5.00mmol/g、分子量为100～10,000的橡胶和二异氰酸酯反应1～4小时，得到端异氰酸酯基橡胶；所述的橡胶和二异氰酸酯的重量比为1∶0.03～0.3。
4.按权利要求2所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的端羟基改性剂为聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种。
5.按权利要求1和3所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是三氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁酮、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或几种。
6.按权利要求2所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的端羟基聚乳酸的制备过程中，所述的催化剂与乳酸原料的重量比为0.1～1.0％；所述的最后一步反应中，温度为160～180℃。
7.按权利要求3所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的橡胶为端羟基丁腈橡胶、端羟基聚丁二烯橡胶或端羟基丁苯橡胶中的一种或几种。
8.按权利要求4所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的端羟基改性剂是数均分子量为400的聚乙二醇。
9.按权利要求5所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂是氨酯级三氯甲烷。
10.按权利要求3所述的乳酸/橡胶共聚物的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
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