CN109181067B

CN109181067B - 用于3d打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法

Info

Publication number: CN109181067B
Application number: CN201810963263.0A
Authority: CN
Inventors: 张超; 张琪; 叶开天; 张华�; 张依
Original assignee: Sichuan Zhijiang Advanced Materials Co ltd
Current assignee: Sichuan Zhijiang Advanced Materials Co ltd
Priority date: 2018-08-22
Filing date: 2018-08-22
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2038-08-22
Also published as: CN109181067A

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次包括以下步骤：将丁苯胶乳、软水、乳酸、防老剂均匀搅拌，于0～10℃加入破乳剂均匀搅拌，再加入隔离剂、凝聚剂后升温搅拌反应，然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁苯橡胶；将乙丙橡胶、聚乙烯、氟化石墨烯、丁苯橡胶、硅烷偶联剂和酚醛树脂进行均匀混合，于150～200℃在双螺杆挤出机中进行造粒，获得用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物；该混合物具有优良的断裂伸长率、简支梁缺口冲击强度等性能。

Description

用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料的制备方法，特别是涉及到一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法。

背景技术

3D打印是一种逐点、逐线、逐面增加材料而形成三维复杂结构零件的制造方法。一方面，它可以适用于几乎任何类型材料的制造；另一方面，它又将通过创造适合于其独特工艺特性的大量新材料而推动材料技术的发展。热塑性的高分子聚合物很容易进行挤出、吹塑和注射加工，因此成为3D打印高分子材料中开发最为成熟的类型，这些材料包括多种工程塑料和生物塑料，在打印材料制备时一般以丝状的耗材出现。

3D打印技术要应用在橡胶制品，则橡胶制品在结构上和使用的原材料要适应3D打印技术的要求。橡胶制品大部分使用单一的混合材料，为了获得必要的物理机械性能、物理化学性能，使用了各种配合剂和填充剂，同时还需经过硫化工艺，这对3D打印技术要求的原材料来说，只要把硫化工艺融入3D打印技术所使用的改性材料是可以实现的。

高密度聚乙烯是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，它具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好。介电性能，耐环境应力开裂性亦较好。硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性能下降。因此用于3D打印材料时需要进行改性处理。

CN103980590A一种增韧高密度聚乙烯，其包含：高密度聚乙烯和增韧母料。所述增韧母料由乙丙弹性体、丁苯弹性体、稀释剂，阻交联剂和自由基聚合引发剂制成。本发明还涉及一种制备所述增韧高密度聚乙烯方法、所述增韧母料、制备所述增韧母料的方法、所述增韧母料在增韧高密度聚乙烯中的用途、所述增韧高密度聚乙烯在3D打印中的用途以及一种3D打印方法。CN104177566A一种3D打印用聚吡咯导电复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为：将聚乙烯吡咯烷酮与乙醇混合，加入对甲基苯磺酸，室温搅拌，再依次加入过硫酸铵、丙烯酸羟乙酯，室温搅拌，然后加入聚吡咯颗粒，加热搅拌，冷却得3D打印用聚吡咯导电复合材料。其中聚吡咯含量为45～50％，丙烯酸羟乙酯含量为5～20％，聚乙烯吡咯烷酮含量为10～20％，乙醇含量为10～30％，对甲基苯磺酸含量为1～2％，过硫酸铵含量为1～2％。CN103992548A一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80-95份，无机纳米粒子填料1-10份，偶联剂1-5份，增韧剂5-10份，抗氧化剂1-5份；本发明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN103992548A一种3D打印改性低密度聚乙烯材料，其重量份组成如下：低密度聚乙烯80-95份，无机纳米粒子填料1-10份，偶联剂1-5份，增韧剂5-10份，抗氧化剂1-5份；本发明的改性低密度聚乙烯材料具有很好的熔融粘度、流动性、耐热性、耐磨损性，使低密度聚乙烯纳米复合材料更加符合3D打印材料的特点，并在使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN103936392A一种3D打印无机粉末成型材料的制备方法，特征在于该方法包括粉末材料预处理：将10％～30％的丙酮、62％～85％的粉末材料、2％～10％的γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混合在转速在500～1000转/分钟研磨1～2h，得到预处理粉末材料；成型材料的制备：按质量百分浓度加入40％～65％的丙酮，加入2％～8％的聚乙烯醇缩甲醛，搅拌溶解，加入30％～55％的预处理粉末材料，搅拌混合均匀，放入研磨机中，转速在500～1000转/分钟，常温混合研磨6～9h，然后喷雾干燥，得到3D打印无机粉末成型材料。该材料不需要喷洒粘结剂在加热190～210℃，压力在1MPa～10MPa的范围内可直接成型，具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。CN103833258A一种用于3D打印机的胶水及其制备方法，所述胶水是由以重量份计算的去离子水55-75份，乙二醇12-18份，异丙醇15-20份，三乙醇胺10-13份，壬基酚聚氧乙烯醚3-6份，聚乙烯醇3-6份，工业染料0-5份经过搅拌、静置、除氧、过滤等步骤制备而成。本发明的胶水减少了打印后的物体的固化时间，异丙醇增强了聚乙烯醇的溶解，使得每层之间的粘性得到了加强，增强了打印物体的拉伸强度和硬度，减少了热风固化和硬化的时间，提高了效率降低了能耗。本发明的方法简单，可操作性强。CN103819164A一种用于3D打印机的粉末及其制备方法，所述粉末是由以重量百分比计算的石膏55％-80％，硬石膏1％-10％，硫酸钡1％-10％，聚乙烯醇10％-20％，气相二氧化硅1％-5％，卵磷脂1％-5％，经过研磨、混合后制备而成。本发明能有效提高打印物体的精度和打印尺寸的精确性，避免粉末的飘扬导致打印机故障增加和打印头堵塞等问题。CN103980593A一种富有韧性的改性高密度聚乙烯3D打印成型材料，其重量份组成如下：按重量份计60份高密度聚乙烯，10-50份滑石粉，20-25份碳酸钙，10-50份硅灰石，10-15份的碳纳米管，0.1-0.5份的抗氧剂，0.1-0.5份硅烷偶联剂。本发明的改性高密度聚乙烯材料具有高的拉伸强度和较好的冲击韧性，可以提高高密度聚乙烯的应用价值，扩大其应用领域，使高密度聚乙烯材料更加符合3D打印材料的特点。这种材料不仅环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。CN103980595A一种3D打印改性超高分子量聚乙烯材料，其重量份组成如下：超高分子量聚乙烯80-95份，低密度聚乙烯30-40份，碳纳米管10-15份，无机填料1-10份，改性剂1-5份，抗氧剂0.1-0.5份，偶联剂0.1-0.5份；本发明的改性UHMWPE材料具有很好的熔体流动性、耐热性、耐磨损性，使超高分子量聚乙烯更加符合3D打印材料的特点，并使其在3D打印技术中具有广阔的应用前景。CN106009351A一种3D打印用高分子聚合物材料，由石蜡烃油、邻甲酚醛环氧树脂、滑石粉、聚二甲基硅氧烷、氧化聚乙烯蜡、三甘醇二异辛酸酯、柠檬酸三丁酯、二盐基邻苯二甲酸铅、滑石粉、聚苯乙烯树脂、安息香双甲醚、石墨纤维、聚苯乙烯树脂、棉籽油聚苯撑乙烯、石墨烯、酒石酸、硬脂酸钡、聚酰胺树脂组成，所制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好；不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，使用性能好。CN105732915A一种3D打印用高分子聚合物材料，由聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、乙基纤维素、聚乙烯蜡、硅灰石粉末、氢化松香醇、环氧丙烯酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、偏苯三酸三辛酯、二丙二醇二丙烯酸酯、联苯胺、月桂酸聚氧乙烯酯、纳米氧化镍、聚丙烯酸丁酯、均苯三甲酸、丙烯酸异癸酯、硬脂酸钡、硬脂酸钙组成，所制备的材料具有较高的拉伸强度和拉伸模量，而且保留了良好的韧性，其断裂伸长率和冲击强度等性能指标良好；不仅具有相当高的韧性，还具有较高的耐热性，使用性能好。

JPH11176248(A)通过形成由单站点催化剂生产的低密度聚乙烯作为基础树脂的绝缘层，以提高耐辐射性并在相对较高的温度下获得足够的耐久性。所述聚乙烯包括乙烯共聚物如乙烯α-烯烃共聚物。可适当地添加氧化剂、紫外线吸收剂和用于改善成形性的各种处理助剂，以提高组合物的耐热性和耐辐射性。KR101506704(B1)本发明涉及一种以高密度聚乙烯多孔支架的制造方法，更具体地说，对于面部移植可以准确形成三维形状的三维打印实现脚手架的预期形成多孔支架，并可以自由调整甚至孔隙的大小和形状。多孔支架基于3D打印高密度聚乙烯，包括多孔支撑形成混合高密度聚乙烯和生物活性物质在多孔结构的3D打印复合材料；表面处理层上形成的多孔支架一侧的表面等离子体处理。JPS62127226(A)、JPH0624769(B2)介绍了一种用于婴儿奶瓶奶嘴的3D打印材料，基于高密度聚乙烯为基材。

因此，需要对现有技术进行改进。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种性能优良的用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次包括以下步骤：

1)、加入30～60份丁苯胶乳、20～60份软水、40～70份乳酸，均匀搅拌(搅拌时间为30min～1h)后加入0.1～0.4份防老剂均匀搅拌(搅拌时间为5～20min)；于0～10℃(凝聚温度)加入50～100份破乳剂均匀搅拌(搅拌时间为30min～1h)；再加入10～30份隔离剂、10～40份凝聚剂，升温至60～90℃搅拌1～3小时；然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁苯橡胶(粉末状)；

2)、将5～10份乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.3～0.8份氟化石墨烯、3～10份步骤1)制备所得的丁苯橡胶(粉末状)、0.2～0.5份硅烷偶联剂和0.1～0.5份酚醛树脂(作为增容剂)进行均匀混合(高速掺混，即，100～200转/分的转速下掺混20～50分钟)，于150～200℃在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用胶(粉末状)，即，获得用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物；

以上份均为质量份。

作为本发明的制备方法的改进：

乙丙橡胶为二元乙丙橡胶；

聚乙烯为高密度聚乙烯(HMA-025)；

氟化石墨烯的层数≤20，厚度0.8～5.0nm，粒径2.0～5.0μm，氟含量20-40wt.％；

硅烷偶联剂为Si69，酚醛树脂为酚醛树脂2401或2402，防老剂为1076或DLTP，破乳剂为饱和NaCl水溶液；

隔离剂为脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及碳酸盐类化合物按照1:1:1～1:2:3的质量比组成的复合物；脂肪酸皂类化合物为脂肪酸钾、硬脂酸盐类化合物为硬脂酸锌、碳酸盐类化合物为碳酸钙；

凝聚剂为二价盐；二价盐为硫酸镁或氯化钙。

在本发明中：

丁苯胶乳，即：丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，乳液油含量27.3％。

软水的硬度0mg/l-60mg/l；

步骤1)中，洗涤为用软水反复洗3～5遍，通过离心实现脱水，干燥为于80～120℃干燥8～20小时。

本发明的用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法的技术优势为：

粉末物料中含有大量的乳酸，使得材料更为环保；乳酸与丁苯胶乳共凝聚，方法比较简单，制得的粉料与聚乙烯的相容性更佳；聚乙烯中混合了粉末橡胶、氟化石墨烯、乙丙橡胶等，混合物不仅具有原有的特性，还在韧性大幅度提高的同时，提高了材料刚性，更加适用于3D打印。在加工过程中加入，操作简单，容易操作。制得的3D打印用粉末胶的性能：断裂伸长率≥310％，熔融流动速率≥2.5g/10min，简支梁缺口冲击强度≥10.0KJ/m²。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

本发明中未作特别说明的“份”均是指质量份。本发明所述的防老剂、破乳剂、凝聚剂、隔离剂均为橡胶领域通用助剂，均可以采用橡胶领域常用的种类。

本发明的原料均可通过常规市购的方式获得：

氟化石墨烯的层数≤20，厚度0.8～5.0nm，粒径2.0～5.0μm，氟含量20-40wt.％；例如可购自山东重山光电材料股份有限公司；

丁苯胶乳，即：丁二烯-苯乙烯乳液共聚物(水乳液)，乳液油含量27.3％；例如为齐鲁石化公司生产的SBR1502(油含量：27.3％)；

聚乙烯为高密度聚乙烯(HMA-025)；

以下实施例均选用如上所述的相同的氟化石墨烯、丁苯胶乳、聚乙烯等作为原料。

下述各个实施例及对比例的测试方法均采用以下方法检测：

断裂伸长率：GB/T1040-92；熔融流动速率：GB/3682-2000；简支梁缺口冲击强度：GB/T1043.1-2008。

实施例1、一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜中加入30份丁苯胶乳、40份软水、70份乳酸，搅拌30min后加入0.2份防老剂1076，均匀搅拌5分钟；在0℃凝聚温度下，加入50份饱和NaCl水溶液(作为破乳剂)搅拌30min，再加入20份隔离剂(由脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:1:1质量比组成的混合物)，加入10份硫酸镁、升温至60℃搅拌1小时，然后经洗涤(用软水反复洗3～5遍)、脱水(通过离心实现脱水)、干燥(100～120℃干燥20小时)，得到粉末丁苯橡胶。

2)、3D打印用粉末胶混合物包括：将5份二元乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.4份氟化石墨烯、6份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶、0.3份Si69和0.2份酚醛树脂2401进行高速掺混，于150℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用粉末胶(即，用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物)。

该3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率346％，熔融流动速率3.4g/10min，简支梁缺口冲击强度14.5KJ/m²。

对比例1-1：取消实施例1步骤2)中0.4份氟化石墨烯，其余等同于实施例1。

所得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率295％，熔融流动速率2.8g/10min，简支梁缺口冲击强度9.4KJ/m²。

对比例1-2：取消实施例1的步骤1)，且将步骤2)中的“6份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶”改成“制备该6份粉末丁苯橡胶所对应所需的乳酸”，其余等同于实施例1。

所得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率280％，熔融流动速率3.0g/10min，简支梁缺口冲击强度10.4KJ/m²。

对比例1-3：取消实施例1的步骤1)70份乳酸的使用；其余等同于实施例1。

所得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率298％，熔融流动速率3.1g/10min，简支梁缺口冲击强度11.9KJ/m²。

对比例1-4：取消实施例1的步骤1)，且取消步骤2)中“0.4份氟化石墨烯、6份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶”的使用，其余等同于实施例1。

所得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率270％，熔融流动速率2.6g/10min，简支梁缺口冲击强度7.0KJ/m2。

对比例1-5：取消步骤1中的“破乳剂”的使用，其余等同于实施例1。

步骤1)制得的丁苯橡胶的粒子不均匀，甚至不能形成粉末状的丁苯橡胶；因此无法有效进行后续步骤。

对比例1-6：将步骤1中隔离剂的份数由20份改成3份，其余等同于实施例1。

步骤1)制得的丁苯橡胶的粒子不稳定，容易发生暴聚而使得橡胶成块，制得的丁苯橡胶无法使用；即，无法有效进行后续步骤。

实施例2、一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜中加入60份丁苯胶乳、60份软水、40份乳酸，搅拌1h后加入0.2份防老剂DLTP，均匀搅拌5分钟，在10℃凝聚温度下，加入50份饱和NaCl水溶液，搅拌1小时，加入30份隔离剂(由脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:2:3质量比组成)，加入10份氯化钙、升温至70℃搅拌1小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁苯橡胶。

2)、3D打印用粉末胶混合物包括：将10份二元乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.4份氟化石墨烯、10份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶、0.3份Si69和0.2份酚醛树脂2402进行高速掺混，于200℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用粉末胶。

制得的3D打印用粉末胶的性能：断裂伸长率335％，熔融流动速率3.8g/10min，简支梁缺口冲击强度12.4KJ/m²。

对比例2、取消实施例2步骤2)中“10份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶”的使用，其余等同于实施例2。

制得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率282％，熔融流动速率2.9g/10min，简支梁缺口冲击强度9.7KJ/m²。

实施例3、一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜中加入40份丁苯胶乳、50份软水、60份乳酸，搅拌30min后加入0.3份防老剂1076，均匀搅拌5分钟，在5℃凝聚温度下，加入70份饱和NaCl水溶液，搅拌50min，加入20份隔离剂(由脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:1:1质量比组成)，加入20份硫酸镁、升温至80℃搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁苯橡胶。

2)、3D打印用粉末胶混合物包括：将6份二元乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.8份氟化石墨烯、5份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶、0.5份Si69和0.1份酚醛树脂2401进行高速掺混，于160℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用粉末胶。

制得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率358％，熔融流动速率2.9g/10min，简支梁缺口冲击强度12.0KJ/m²。

实施例4、一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜中加入50份丁苯胶乳、60份软水、50份乳酸，搅拌1h后加入0.1份防老剂DLTP均匀搅拌5分钟，在2℃凝聚温度下，加入70份饱和NaCl水溶液搅拌30min，加入30份隔离剂(由脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:2:2的质量比组成)，加入20份氯化钙、升温至80℃，搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁苯橡胶。

2)、3D打印用粉末胶混合物包括：将8份二元乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.5份氟化石墨烯、8份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶、0.4份Si69和0.1份酚醛树脂2402进行高速掺混，于170℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用粉末胶。

制得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率361％，熔融流动速率3.1g/10min，简支梁缺口冲击强度13.6KJ/m²。

实施例5：一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、粉末丁苯橡胶的制备：在凝聚釜中加入60份丁苯胶乳、30份软水、40份乳酸，搅拌30min后加入0.2份防老剂1076均匀搅拌5分钟，在0℃凝聚温度下，加入60份饱和NaCl水溶液搅拌1小时，加入30份隔离剂(由脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:1:1质量比组成)，加入10份硫酸镁、升温至90℃搅拌3小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁苯橡胶。

2)、3D打印用粉末胶混合物包括：将6份二元乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.5份氟化石墨烯、5份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶、0.3份Si69和0.3份酚醛树脂2402进行高速掺混，于200℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用粉末胶。

制得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率342％，熔融流动速率3.8g/10min，简支梁缺口冲击强度14.5KJ/m²。

实施例6：一种用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、粉末丁苯橡胶的制备：

在凝聚釜中加入30份丁苯胶乳、30份软水、70份乳酸，搅拌30min后加入0.2份防老剂DLTP均匀搅拌5分钟，在0℃凝聚温度下，加入100份饱和NaCl水溶液搅拌30min，加入15份隔离剂(由脂肪酸钾、硬脂酸锌及碳酸钙＝1:2:3的质量比组成)，加入15份氯化钙、升温至60℃搅拌2小时，然后经洗涤、脱水、干燥，得到粉末丁苯橡胶。

2)、3D打印用粉末胶混合物包括：将7份二元乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.6份氟化石墨烯、5份步骤1)制备所得的粉末丁苯橡胶、0.4份Si69和0.4份酚醛树脂2401进行高速掺混，于160℃下在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用粉末胶。

制得的3D打印用粉末胶性能：断裂伸长率318％，熔融流动速率3.3g/10min，简支梁缺口冲击强度14.3KJ/m²。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

1)、加入30～60份丁苯胶乳、20～60份软水、40～70份乳酸，均匀搅拌后加入0.1～0.4份防老剂均匀搅拌；于0～10℃加入50～100份破乳剂均匀搅拌；再加入10～30份隔离剂、10～40份凝聚剂，升温至60～90℃搅拌1～3小时；然后经洗涤、脱水、干燥，得到丁苯橡胶；

2)、将5～10份乙丙橡胶、100份聚乙烯、0.3～0.8份氟化石墨烯、3～10份步骤1)制备所得的丁苯橡胶、0.2～0.5份硅烷偶联剂和0.1～0.5份酚醛树脂进行均匀混合，于150～200℃在双螺杆挤出机中进行造粒，制得3D打印用胶，即，获得用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物；

乙丙橡胶为二元乙丙橡胶；

聚乙烯为高密度聚乙烯；氟化石墨烯的层数≤20，厚度0.8～5.0nm，粒径2.0～5.0μm，氟含量20-40wt.％；

以上份均为质量份。

2.根据权利要求1所述的用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：隔离剂为脂肪酸皂类化合物、硬脂酸盐类化合物及碳酸盐类化合物按照1:1:1～1:2:3的质量比组成的复合物。

3.根据权利要求2所述的用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸皂类化合物为脂肪酸钾、硬脂酸盐类化合物为硬脂酸锌、碳酸盐类化合物为碳酸钙。

4.根据权利要求3所述的用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：凝聚剂为二价盐。

5.根据权利要求4所述的用于3D打印的含氟化石墨烯的聚乙烯混合物的制备方法，其特征在于：二价盐为硫酸镁或氯化钙。