CN105504711B - 一种3d打印用聚己内酯改性微球 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3D打印用聚己内酯改性微球，其特征在于包含硼化钼，主要由以下原料按重量份制备而成：聚己内酯100份，硼化钼1‑3份，无机填料1～10份，表面活性剂0.1～1份，流平剂0.1～1份，抗氧剂0.1～1份；聚己内酯微球改性材料流动性好，具有优异的热稳定性和抗冲击强度，生产工艺简单，绿色环保，可直接用于3D打印。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印用高分子材料领域，具体涉及一种3D打印用聚己内酯改性微球。
背景技术
3D打印的概念起源于19世纪末的美国，近几年逐渐大热，中国物联网校企联盟称它为“上上个世纪的思想，上个世纪的技术，这个世纪的市场”。此前，部件设计完全依赖于生产工艺能否实现，而3D打印机的出现，将颠覆这一生产思路，任何复杂形状的设计均可以通过3D打印机来实现。3D打印机又称三维打印机，是一种累积制造技术，即快速成形技术的一种机器，它是一种数字模型文件为基础，运用特殊蜡材、粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过打印一层层的粘合材料来制造三维的物体。3D打印机的原理是把数据和原料放进3D打印机中，机器会按照程序把产品一层层造出来。
熔融挤压堆积成型技术（FDM）是3D打印技术中常用的一种技术工艺，原理是利用热塑性聚合物材料在熔融状态下，从喷头处挤压出来，凝固形成轮廓形状的薄层，再一层层叠加最终形成产品。目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）、聚乳酸（PLA）、尼龙（PA）和聚碳酸酯（PC）。3D打印可选用的原料包括树脂，金属及陶瓷粉末等，不同原料通过3D打印制备的产品在鞋类，建筑工程，汽车，航空航天，医疗，军事以及其他领域都有所应用。
聚己内酯(PCL)(C6H10O2)n，是由ε-己内酯在金属有机化合物做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯。它在室温下是橡胶态，熔点为59～64℃，玻璃化温度为 -60℃，矫形温度为60～70℃，分解温度为 200℃。PCL具有的无毒、熔融温度较低、可生物降解及在熔融过程中无毒性刺鼻气味放出等优点很好的符合了3D打印材料的要求，同时，它的分子链比较规整，具有很好的柔性和加工性。但是PCL结构柔软，热稳定性差，抗冲击强度低等缺点，导致其在3D打印技术上的应用有限，因此，需要选用合适的改性剂以提高PCL的力学性能，以使得PCL更适于用作3D打印材料。
中国专利号CN103059528 A公开了了一种聚己内酯复合材料及其制备方法，其聚己内酯复合材料是通过多氨基硅烷偶联剂起到“桥梁”作用，有效改善了聚己内酯和纤维之间的界面相容性，从而赋予该聚己内酯复合材料优异力学性能。但该复合材料未形成微球，不能用于粉末打印，限制了聚己内酯复合材料的应用。
中国专利号CN102643523 A提供一种改性聚乳酸/聚己内酯复合材料以及该复合材料的制备方法。其采用二苯基甲烷二异氰酸酯作为偶联剂，在聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯的三组分混合物中混入MDI再经过熔融共混，让聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯在偶联剂作用下均匀分散于聚乳酸基体中，得到高拉伸率、较好拉伸强度以及刚性平衡的复合材料。但该复合材料热稳定性不好，不具有粉末流动性等缺点使其不能用于3D粉末打印。
中国专利号CN103980682 A公开了一种3D打印聚己内酯材料及其制备方法，它是利用有机小分子催化ε-CL开环聚合制备得到PCL后，与小分子交联剂，扩链剂及其它组分按不同配比进行熔融共混，以实现交联，增韧及增强等改性，最后得到可用于3D打印的PCL材料。但是该方法制备的聚己内酯材料无法形成微球，没有粉末流动性，材料的韧性、硬度等力学性能提高不是很理想，且聚己内酯微球材料还存在热稳定性差的缺点，所以需要对聚己内酯微球材料进行改性以提高其在3D打印技术上的应用。
发明内容
针对目前聚己内酯微球用于3D打印存在流动性差、热稳定性差、力学性能低的缺陷，本发明提供了一种3D打印用聚己内酯改性微球，该聚己内酯改性微球通过硼化钼改性，使聚己内酯微球具有优异的粉末流动性和热稳定性，可实现3D粉末打印。进一步通过流平剂等辅助剂使聚己内酯微球流动性提升，可用于精密制件3D打印。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种3D打印用聚己内酯改性微球，其特征在于包含硼化钼，主要由以下原料按重量份制备而成：
聚己内酯 100份
硼化钼 1-3份
无机填料 1～10份
表面活性剂 0.1～1份
流平剂 0.1～1份
抗氧剂 0.1～1份；
其中，所述的聚己内酯微球为分子量20～40万；所述的硼化钼粒径为1-5μm；所述的无机填料为粒径在2-5um的滑石粉、云母粉、高岭土、硫酸钡、实心玻璃微珠中的一种或几种；所述的3D打印用聚己内酯微球，由如下方法制备而得：
（1）将聚己内酯树脂在30℃下完全分散于溶剂无水乙醇中，加入硼化钼、无机填料，在-5℃～0℃结晶析出、离心、真空干燥箱中45℃干燥5h后得到的粒径在50um～80um的分散均匀的微球；
（2）按重量份，在30℃～50℃条件下，向卧式螺带干粉混合机中加入步骤（1）得到的微球，同时以喷洒的方式加入表面活性剂0.1～1份，以60r/min～80r/min混合10min后，控制温度50℃～70℃，加入流平剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份，以60r/min～80r/min混合20min～40min后混合均匀，用真空干燥箱在55℃干燥2～5h得到3D打印用聚己内酯改性微球。
所述的表面活性剂为硬脂酸镁、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
所述的流平剂为液态丙烯酸树脂、脲醛树脂、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种。
本发明一种3D打印用聚己内酯改性微球，通过硼化钼改性聚己内酯微球，从而提升聚己内酯微球的流动性、热稳定性，从而适合于以粉末形式进行3D打印的应用。加入无机填料能够提高材料的硬度、韧性等力学性能和热稳定性，加入的流平剂等辅助剂使聚己内酯微球材料具有优异的粉末流动性，可用于精密制件，能够显著提高制件热稳定性，增强制件硬度及韧性。
本发明的另一个目的是提供上述聚己内酯改性微球在3D打印中的应用，使3D打印技术得到更加广泛的应用。
本发明的突出特点和有益效果是：
1、本发明在3D打印材料中采用了硼化钼改性聚己内酯微球，使其性能提高，得到的材料粉末流动性好，显著提高材料的热稳定性和力学性能，同时聚己内酯微球粒径均匀，可直接经3D打印设备制备为结构复杂的精密制件，能显著改善打印制件的力学强度，提高制件的耐热性。根据ASTM D256和ASTM D638检测打印制件的冲击强度和拉伸强度，采用本发明的聚己内酯微球改性材料用于3D打印的产品硬度大、韧性强。
2、本发明采用了卧式螺带干粉混合机来混合制备聚己内酯微球改性材料，操作简单，各组分材料能够得到充分的利用，损耗低，且制备工艺简单、绿色环保，制造成本低。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例，任何基于本发明上述思想方法所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
按以下比例配备原料：
聚己内酯微球100份
无机填料滑石粉1份
无机填料云母粉1份
硼化钼2份
表面活性剂硬脂酸镁0.1份
表面活性剂十二烷基硫酸钠0.1份
流平剂丙烯酸树脂0.1份
流平剂聚二甲基硅氧烷0.1份
抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚0.1份
抗氧剂双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚0.1份
（1）将聚己内酯树脂在30℃下完全分散于溶剂无水乙醇中，加入硼化钼、无机填料，在-5℃～0℃结晶析出、离心、真空干燥箱中45℃干燥5h后得到的粒径在50um～80um的分散均匀的微球；
（2）按重量份，在30℃～50℃条件下，向卧式螺带干粉混合机中加入步骤（1）得到的微球，同时以喷洒的方式加入表面活性剂，以60r/min混合10min后，控制温度50℃～70℃，加入流平剂、抗氧剂，以80r/min混合40min后混合均匀，用真空干燥箱在55℃干燥5h得到3D打印用聚己内酯改性微球。
将纯的聚己内酯微球与改性过的聚己内酯微球的主要性能进行检测，检测结果如下表1：
表1：纯PCL微球与改性PCL微球主要性能对照
| 检测项目 | 纯聚己内酯微球 | 聚己内酯微球改性材料 |
| 热变形温度（℃) | 60 | 96 |
| 冲击强度（J/m） | 15 | 56 |
| 拉伸强度（MPa） | 18 | 31 |
| 基本流动能（mJ） | 33.5 | 22.3 |
实施例2
按以下比例配备原料：
聚己内酯微球100份
无机填料滑石粉10份
无机填料高岭土10份
硼化钼3份
表面活性剂硬脂酸镁1份
流平剂丙烯酸树脂1份
抗氧剂2，6-三级丁基-4-甲基苯酚1份
（1）将聚己内酯树脂在30℃下完全分散于溶剂无水乙醇中，加入硼化钼、无机填料，在-5℃～0℃结晶析出、离心、真空干燥箱中45℃干燥5h后得到的粒径在50um～80um的分散均匀的微球；
（2）按重量份，在30℃～50℃条件下，向卧式螺带干粉混合机中加入步骤（1）得到的微球，同时以喷洒的方式加入表面活性剂，以60r/min混合10min后，控制温度50℃～70℃，加入流平剂、抗氧剂，以70r/min混合25min后混合均匀，用真空干燥箱在55℃干燥4h得到3D打印用聚己内酯改性微球。
将纯的聚己内酯微球与改性过的聚己内酯微球的主要性能进行检测，检测结果如下表2：
表2：纯PCL微球与改性PCL微球主要性能对照
| 检测项目 | 纯聚己内酯微球 | 聚己内酯微球改性材料 |
| 热变形温度（℃) | 60 | 98 |
| 冲击强度（J/m） | 15 | 68 |
| 拉伸强度（MPa） | 18 | 29 |
| 基本流动能（mJ） | 33.5 | 19.2 |
实施例3
按以下比例配备原料：
聚己内酯微球100份
无机填料滑石粉5份
无机填料实心玻璃微珠5份
硼化钼1份
表面活性剂硬脂酸镁0.5份
流平剂丙烯酸树脂0.5份
抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.5份
（1）将聚己内酯树脂在30℃下完全分散于溶剂无水乙醇中，加入硼化钼、无机填料，在-5℃～0℃结晶析出、离心、真空干燥箱中45℃干燥5h后得到的粒径在50um～80um的分散均匀的微球；
（2）按重量份，在30℃～50℃条件下，向卧式螺带干粉混合机中加入步骤（1）得到的微球，同时以喷洒的方式加入表面活性剂份，以80r/min混合10min后，控制温度50℃～70℃，加入流平剂、抗氧剂，以60r/min混合35min后混合均匀，用真空干燥箱在55℃干燥3h得到3D打印用聚己内酯改性微球。
将纯的聚己内酯微球与改性过的聚己内酯微球的主要性能进行检测，检测结果如下表3：
表3：纯PCL微球与改性PCL微球主要性能对照
| 检测项目 | 纯聚己内酯微球 | 聚己内酯微球改性材料 |
| 热变形温度（℃) | 60 | 102 |
| 冲击强度（J/m） | 15 | 63 |
| 拉伸强度（MPa） | 18 | 33 |
| 基本流动能（mJ） | 33.5 | 21.8 |
实施例4
按以下比例配备原料：
聚己内酯微球100份
无机填料滑石粉4份
硼化钼2份
表面活性剂硬脂酸镁0.3份
流平剂丙烯酸树脂0.3份
抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.3份
（1）将聚己内酯树脂在30℃下完全分散于溶剂无水乙醇中，加入硼化钼、无机填料，在-5℃～0℃结晶析出、离心、真空干燥箱中45℃干燥5h后得到的粒径在50um～80um的分散均匀的微球；
（2）按重量份，在30℃～50℃条件下，向卧式螺带干粉混合机中加入步骤（1）得到的微球，同时以喷洒的方式加入表面活性剂，以60r/min混合10min后，控制温度50℃～70℃，加入流平剂、抗氧剂，以60r/min混合20min后混合均匀，用真空干燥箱在55℃干燥2h得到3D打印用聚己内酯改性微球。
将纯的聚己内酯微球与改性过的聚己内酯微球的主要性能进行检测，检测结果如下表4：
表4：纯PCL微球与改性PCL微球主要性能对照
| 检测项目 | 纯聚己内酯微球 | 聚己内酯微球改性材料 |
| 热变形温度（℃) | 60 | 110 |
| 冲击强度（J/m） | 15 | 61 |
| 拉伸强度（MPa） | 18 | 32 |
| 基本流动能（mJ） | 33.5 | 21.3 |
Claims (4)
1.一种3D打印用聚己内酯改性微球，其特征在于包含硼化钼，主要由以下原料按重量份制备而成：
聚己内酯 100份
硼化钼 1-3份
无机填料 1～10份
表面活性剂 0.1～1份
流平剂 0.1～1份
抗氧剂 0.1～1份；
其中，所述的聚己内酯分子量为20～40万；所述的硼化钼粒径为1-5μm；所述的无机填料为粒径在2-5μm的滑石粉、云母粉、高岭土、硫酸钡、实心玻璃微珠中的一种或几种；所述的3D打印用聚己内酯改性微球，由如下方法制备而得：
（1）将聚己内酯树脂在30℃下完全分散于溶剂无水乙醇中，加入硼化钼、无机填料，在-5℃～0℃结晶析出、离心、真空干燥箱中45℃干燥5h后得到的粒径在50μm～80μm的分散均匀的微球；
（2）按重量份，在30℃～50℃条件下，向卧式螺带干粉混合机中加入步骤（1）得到的微球，同时以喷洒的方式加入表面活性剂0 .1～1份，以60r/min～80r/min混合10min后，控制温度50℃～70℃，加入流平剂0 .1～1份、抗氧剂0 .1～1份，以60r/min～80r/min混合20min～40min后混合均匀，用真空干燥箱在55℃干燥2～5h得到3D打印用聚己内酯改性微球。
2.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚己内酯改性微球，其特征在于：所述的表面活性剂为硬脂酸镁、脂肪酸甘油酯、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚己内酯改性微球，其特征在于：所述的流平剂为液态丙烯酸树脂、脲醛树脂、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种3D打印用聚己内酯改性微球，其特征在于：所述的抗氧剂为2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双（3，5-三级丁基-4-羟基苯基）硫醚、四〔β-( 3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯中的至少一种。
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