CN1775827A - 熔融－固相缩聚制备l－乳酸和氨基酸共聚物的方法 - Google Patents

熔融－固相缩聚制备l－乳酸和氨基酸共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由熔融－固相缩聚制备新型生物降解材料含氢键聚乳酸——L－乳酸和氨基酸共聚物的方法，其步骤为：1)熔融缩聚：将原料L－乳酸逐步减压脱水，然后添加氨基酸、催化剂进行缩合聚合，2)固相聚合：将预聚物粉碎，在分子筛存在的条件下进行固相聚合。由于整个工艺不使用溶剂，因而可以较低的成本制备较高分子量的乳酸－氨基酸共聚物。

Description

熔融-固相缩聚制备L-乳酸和氨基酸共聚物的方法
技术领域
本发明涉及高分子材料及其制备方法，尤其涉及改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源不可再生，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。在药物控释，外科缝合线，骨折内固定材料等方面得到广泛的应用，已成为生物医用材料中极为重要的一种高聚物材料。同时它也是组织工程中主要的基质材料，已制成用于机体的各种形态支架。但是随着聚乳酸应用领域的不断开拓，单独的聚乳酸均聚物已不能满足应用要求，例如：生物相容性还不很理想，由于欠缺良好的亲水性，不利于细胞黏附，增殖和分化；在生物体环境中，不能完全排除致炎效应；降解速度难以控制，强度和韧性不够等。为此人们对聚乳酸进行大量地改性研究，例如：中国专利CN1367189A，Penise.C，Ejuibura.JL等采用自由基接枝方法将聚乙烯醇、丙烯酸、不饱和环状酸酐或不饱和环状酰亚胺用于改性聚乳酸，在侧链上引入OH、COOH或亚酰胺基，改善了聚乳酸的亲水性状况；Veenstra.H，Breitenbach.A等采用丙交酯与乙交酯、己内酯、亚磷酸酯、聚乙二醇或多元醇等共聚，聚乳酸因共聚单体引入主链增加了分子链的柔顺性，并在一定程度上改善了亲水性和降解性能。美国麻省理工学院Bmera教授合成乳酸/赖氨酸共聚物(PLAL)，中国专利CN03135454.8公开了乳酸/氨基酸酯共混物及其制备方法，中国专利CN1435438A公开了二胺改性聚乳酸的制备方法，以上方法制备的聚合物性能有一定程度改善，但都存在工艺复杂、成本高的确点。因此，本领域迫切需要简便、低成本的合成方法，用以制备高性能的改性聚乳酸。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种简便、低成本的改性聚乳酸的合成方法，以改进现有技术之不足；
本发明的另一目的是提供一种具有聚酯和聚酰胺性能的新型改性聚乳酸。
本发明的第一方面，公开了一种改性聚乳酸合成方法，包括如下步骤：
(1)脱水：L-乳酸原料在温度为100～140℃、压力为0～1.0×10-3MPa的条件下，减压脱水4～8小时；
(2)熔融缩聚：以脱水后的L-乳酸的质量计，往脱水后的L-乳酸中添加0.1～10％的氨基酸、0.1～1.0％的催化剂，温度为140～200℃反应5～30h；向共聚物中加入0.1～3％的催化剂，继续反应0.5～2h，获得乳酸-氨基酸预聚物；
(3)固相聚合：上述预聚物粉碎，在80～150℃、压力小于5×10-4MPa、预聚物质量1～3倍的吸水剂分子筛存在的条件下，固相聚合5～35h，制得L-乳酸-氨基酸共聚物；
制备方法中的催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、钛酸四正丁酯、异丙醇钛；
制备方法中的吸水剂分子筛为硅的氧化物、铝的氧化物及钠、钾、钙等元素形成的复合物。
本发明的第二方面，公开了一种由上述方法合成的改性聚乳酸，具有如下结构：
其中x，y为整数且x＞y；
R1为
Figure A20051011062700062
n＝2～11的整数。
在一个优选的方案中，R1为 n＝5。
测定聚合物分子量，经熔融缩聚后的预聚物的重均分子量为0.1～2万的，经固相聚合后的最终聚合物重均分子量为2～6.5万。
本发明公开的合成改性聚乳酸的方法，可以获得分子量达6万的高分子量L-乳酸-氨基酸共聚物，工艺简单，操作方便。由于采用熔融-固相聚合，克服了成品共聚物中的溶剂难以完全脱除的缺陷，也大大降低了成本。
采用本发明的方法获得的L-乳酸-氨基酸共聚物，是一种具有聚酯和聚酰胺性能的新型生物降解材料。与聚乳酸均聚物相比，由于氨基的引入使得聚合物具有更好的生物相容性、亲水性、抑制了聚乳酸自加速的降解特征，同时由于氨基的引入增加了聚合物分子之间氢键的作用力拓宽聚乳酸均聚物的应用领域。
附图说明
图1为乳酸均聚物核磁谱图。
图2为改性聚乳酸核磁谱图。
具体实施方式
L-乳酸乳酸为Purac公司产品，3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸为生化试剂上海化学试剂公司产品，吸水剂5分子筛为上海化学试剂公司产品，辛酸亚锡分析纯、氯化亚锡分析纯、四氯化锡分析纯、氧化亚锡分析纯、钛酸四正丁酯分析纯、异丙醇钛分析纯为上海化学试剂公司产品。
聚合物分子量测定采用王征等在《直接缩合法合成低分子量聚乳酸的研究》中公开的GPC方法，具体见《离子交换与吸附》，2000，16(4)：311-317。
下面结合实施例，对本发明做进一步地说明，但本发明并不受限于下述实施例。
                      实施例1
量取700mL 85％L-乳酸(Purac公司产品)于1000mL单口圆底烧瓶中，将烧瓶置于旋转蒸发器上，旋转蒸发器的转速为200rpm/min，130℃的油浴加热，逐步减压到压力小于1.0×10-3MPa，继续脱水4h后停止。充氮气卸压，加入脱水后L-乳酸质量0.5％的辛酸亚锡、0.5％的6-氨基己酸，油浴温度升至180℃，旋转蒸发器的转速仍为200rpm/min，逐步减压至压力小于5.0×10-4MPa，反应10h后加入0.5％辛酸亚锡，继续反应0.5h结束反应倒入不锈钢盘中。
将上述预聚物粉碎置于真空干燥箱中，再放入一倍预聚物质量的5分子筛，抽真空至小于5.0×10-4MPa，升温至80℃，然后每1h升温10℃。当温度升至150℃时，停止升温。固相聚合20h。
采用王征等在《直接缩合法合成低分子量聚乳酸的研究》中公开的GPC方法，测试制备的共聚物的重均分子量(Mw)为6.1万。
乳酸均聚物核磁谱图见图1。用UNITY plus-500M NMR核磁共振波谱仪测定聚合物质谱，室温，以CDCl3为溶剂，扫描频率500MHZ，结果见图2。
                        实施例2
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，3-氨基丙酸代替6-氨基己酸，GPC法测得共聚物的Mw为5.3万。
                        实施例3
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，4-氨基丁酸代替6-氨基己酸，GPC法测得共聚物的Mw为5.6万。
                        实施例4
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，氯化亚锡代替辛酸亚锡，GPC法测得共聚物的Mw为4.3万。
                        实施例5
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，氯化亚锡代替辛酸亚锡，并且两次加入的量分别为0.5％、1％，GPC法测得共聚物的Mw为4.5万。
                        实施例6
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，6-氨基己酸加入量为1％，GPC法测得共聚物的Mw为5.7万。
                        实施例7
L-乳酸预聚物的制备，及固相聚合的条件同实施例1，6-氨基己酸加入量为4％，GPC法测得共聚物的Mw为3.2万。

Claims (10)

1.一种制备L-乳酸-氨基酸共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)脱水：L-乳酸原料在温度为100～140℃、压力为0～1.0×10-3MPa的条件下，减压脱水4～8小时；
(2)熔融缩聚：往脱水后的L-乳酸中添加0.1～10％的氨基酸、0.1～1.0％的催化剂，温度为140～200℃反应5～30h；向共聚物中加入0.1～3％的催化剂，继续反应0.5～2h，获得乳酸-氨基酸预聚物；
(3)固相聚合：上述预聚物粉碎，在80～150℃、压力小于5×10-4MPa、预聚物质量1～3倍的吸水剂分子筛存在的条件下，固相聚合5～35h，制得L-乳酸-氨基酸共聚物；
催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、氧化亚锡、钛酸四正丁酯、异丙醇钛中的一种；
吸水剂5、3分子筛为硅的氧化物、铝的氧化物及钠、钾、钙等元素形成的复合物中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔融缩聚步骤第一次催化剂的加入量为脱水后的L-乳酸质量的0.1～1.0％，第二次加入催化剂的量为0.1～3％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨基酸结构为
Figure A2005101106270002C1
n＝2～11的整数。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔融缩聚步骤氨基酸用量为脱水后L-乳酸质量的0.1～10％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，熔融缩聚的聚合温度为140～200℃、聚合时间为5～30h、压力为0～5×10-4MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固相聚合的温度为80～150℃，升温方式为程序升温5～10℃/每小时、压力为0～5×10-4MPa，固相聚合的时间为5～35h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，固相聚合中使用的分子筛的质量为预聚物质量的1～3倍。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的方法制备的聚合物，其特征在于，具有如下结构：
Figure A2005101106270003C1
其中x，y为整数且x＞y；
R1为
Figure A2005101106270003C2
n＝2～11的整数。
9.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，聚合物的分子量为2～6.5万道尔顿。
10.根据权利要求8所述的聚合物，其特征在于，R1为6-氨基己酸。
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