CN112646151A - 一种可降解的生物基缓释型铅离子螯合剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可降解的生物基缓释型铅离子螯合剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可降解的生物基缓释型铅离子螯合剂及其制备方法和应用。本发明通过乳酸和亚氨基二乙酸的熔融共聚得到铅离子螯合剂，制备工艺简单，原料和产物均绿色无毒，得到的铅离子螯合剂可以持续降解释放亚氨基二乙酸小分子，进而可以长期发挥铅离子螯合性能。

Description

一种可降解的生物基缓释型铅离子螯合剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及重金属离子处理技术领域，具体涉及一种可降解的生物基缓释型铅离子螯合剂及其制备方法和应用。
背景技术
铅是一种有毒重金属，正常人体内铅含量应低于100μg/L，超过这个数值就可以认为出现了铅中毒。人体长期接触铅会出现恶心、呕吐、食欲不振、便秘、便血、眩晕、烦躁不安、蛋白尿、血尿等症状，严重者甚至还会出现肾衰竭。人类处于食物链的顶端，铅很容易通过食物链的传递最后在人体富集。因此，有必要开发铅离子螯合剂用于螯合去除人体内的铅离子，对慢性铅中毒进行预防和治疗。
目前，文献已经报道的铅离子螯合剂主要包括以下几类：1)小分子铅离子螯合剂，例如二巯基丙醇、二巯基琥珀酸、2,3-二巯基-1-丙磺酸钠、D-青霉胺和乙二胺四乙酸钙二钠等[Hsiao C Y,Gresham C,Marshall M R.BMC Nephrol,2019,20(1):374]；2)天然材料负载型铅离子螯合剂，例如海泡石纳米纤维通过负载2-[(5-溴-2-吡啶)偶氮)-5-(二乙基氨基)酚得到的负载型铅离子螯合剂[Esmailzadeh A,Afzali D,Fayazi M.InternationalJournal of Environmental Analytical Chemistry,DOI:10.1080/03067319.2020.1791327]；3)高分子型铅离子螯合剂，例如用二硫化碳对吡咯进行N-官能化，然后聚合制得的聚(吡咯-N-碳二硫代酸)[Rohanifar A,Alipourasiabi N,Sunder G SS,et al.Microchimica Acta,2020,187(6):339]。以上3类铅离子螯合剂要么不可生物降解，要么对人体有较大伤害，要么药物半衰期太短，均存在明显的缺陷。
近年来，也有人使用芒果叶的单宁提取物作为功能性配体和单体进行聚合，然后以苯酚-甲醛作为交联剂改性聚合物，得到了生物基可降解的高分子型铅离子螯合剂[Sekarharum C,Rahayu D U C,Nurani D A.IOP Conference Series:Materials Scienceand Engineering,2020,763:012044]。然而，这种铅离子螯合剂的制备流程复杂，且在使用过程中会释放有毒物质。
综上可知，现有的铅离子螯合剂均很难进行实际应用，亟需开发新的铅离子螯合剂。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可降解的生物基缓释型铅离子螯合剂。
本发明的目的之二在于提供上述铅离子螯合剂的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述铅离子螯合剂在制备金属解毒剂、重金属去除剂中的应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种铅离子螯合剂，由乳酸和亚氨基二乙酸共聚得到。
优选的，所述铅离子螯合剂包含如式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示结构中的至少一种结构：
Figure BDA0002824918690000021
Figure BDA0002824918690000022
式中，p、q、x、y和z均独立地取1～85的自然数。
优选的，所述铅离子螯合剂的数均分子量为3000g/mol～8000g/mol。
上述铅离子螯合剂的制备方法包括以下步骤：
1)将乳酸和亚氨基二乙酸混合，进行脱水，再进行预聚，得到预聚体；
2)将催化剂加入预聚体中，进行熔融聚合，即得铅离子螯合剂。
优选的，步骤1)所述乳酸、亚氨基二乙酸的摩尔比为1:1～200:1。
进一步优选的，步骤1)所述乳酸、亚氨基二乙酸的摩尔比为8:1～128:1。
优选的，步骤1)所述脱水在温度100℃～150℃的条件下进行，脱水时间为1h～8h。
优选的，步骤1)所述预聚在温度100℃～200℃、真空度1kPa～10kPa的条件下进行，预聚时间为1h～12h。
优选的，步骤2)所述催化剂的添加量为预聚体质量的0.1％～1％。
优选的，步骤2)所述熔融聚合在温度100℃～200℃、真空度1kPa～10kPa的条件下进行，聚合时间为1h～12h。
优选的，步骤2)所述催化剂为ZnCl2、SnCl2、ZnO和SnO中的至少一种。
本发明的有益效果是：本发明通过乳酸和亚氨基二乙酸的熔融共聚得到铅离子螯合剂，制备工艺简单，原料和产物均绿色无毒，得到的铅离子螯合剂可以持续降解释放亚氨基二乙酸小分子，进而可以长期发挥铅离子螯合性能。
具体来说：
1)本发明不需要使用物理负载或有毒单体聚合等方法来制备铅离子螯合剂，而是采用全新的制备思路和方法，通过绿色无毒的乳酸与亚氨基二乙酸进行熔融共聚制备铅离子螯合剂；
2)本发明采用廉价易得的生物基乳酸与亚氨基二乙酸进行熔融共聚，不需要使用价格高昂的试剂和特殊的合成设备，反应工艺简单且容易控制，产物提纯操作简单；
3)本发明的铅离子螯合剂在pH＝7、温度37℃的模拟人体环境中可以持续降解释放亚氨基二乙酸小分子，具有良好且长效的铅离子螯合性能，在生物医疗领域具有潜在的应用价值，特别是慢性铅中毒的预防和治疗，甚至是其他重金属离子的去除；
4)本发明的铅离子螯合剂可以作为小分子重金属离子螯合剂的载体，可以进一步加工成粉末状、凝胶状或发泡海绵状重金属去除剂。
附图说明
图1为实施例1的铅离子螯合剂的红外光谱图。
图2为实施例1～5的铅离子螯合剂的降解性能图。
图3为实施例1～5的铅离子螯合剂的螯合性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种铅离子螯合剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将3.5g的乳酸(LA)和0.65g的亚氨基二乙酸(IDA)加入反应瓶，LA和IDA的摩尔比为8:1，开启搅拌，常压下140℃脱水4h，再用循环水真空泵抽真空至反应瓶内真空度为5kPa，140℃恒温聚合4h，得到预聚体；
2)将0.015g的SnO加入反应瓶中，用旋片式真空油泵抽真空至反应瓶内真空度为5kPa，170℃恒温聚合10h，聚合结束后用甲醇溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤，滤得的固体产物置于真空干燥箱中45℃干燥48h，得到聚(乳酸-亚氨基二乙酸)，即铅离子螯合剂。
铅离子螯合剂的红外光谱图如图1所示。
由图1可知：3645cm-1处为IDA单元中剩余少量未反应NH的N-H伸缩振动吸收峰；2994cm-1处为LA上CH3的C-H伸缩振动吸收峰；2943cm-1处为LA上CH的C-H伸缩振动吸收峰；2882cm-1处为IDA中CH2的C-H伸缩振动吸收峰；1757cm-1处为饱和链状羧酸酯酯基上C＝O的伸缩振动吸收峰；1639cm-1处为酰胺基上C＝O的伸缩振动吸收峰；1272cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰。结果表明，乳酸与亚氨基二乙酸成功进行缩聚，生成了共聚物聚(乳酸-亚氨基二乙酸)，即铅离子螯合剂(记为IDA8；数均分子量3200g/mol)。
与直接熔融聚合法制得的PDLLA[Zhao Y M,Wang Z Y,Yang F.Journal ofApplied Polymer Science,2005,97(1):195]相比，聚(乳酸-亚氨基二乙酸)不仅在1757cm-1等处出现了酯基的特征吸收峰，也在1639cm-1等处出现了酰胺基的特征吸收峰，还在1272cm-1处呈现有C-N键的特征吸收峰，不管该峰归属于IDA单元中本身已有的C-N键，或是新生成酰胺基的C-N键，均可证明IDA单体参与了共聚反应，已被引入到共聚物分子中。由此可知，在优化的合成工艺条件下，所得的聚合产物是由LA和IDA缩聚而得。
实施例2：
一种铅离子螯合剂，除了制备时LA和IDA的摩尔比为16:1，其余和实施例1完全一样，得到的铅离子螯合剂记为IDA16(数均分子量3200g/mol)。
实施例3：
一种铅离子螯合剂，除了制备时LA和IDA的摩尔比为32:1，其余和实施例1完全一样，得到的铅离子螯合剂记为IDA32(数均分子量4100g/mol)。
实施例4：
一种铅离子螯合剂，除了制备时LA和IDA的摩尔比为64:1，其余和实施例1完全一样，得到的铅离子螯合剂记为IDA64(数均分子量7000g/mol)。
实施例5：
一种铅离子螯合剂，除了制备时LA和IDA的摩尔比为128:1，其余和实施例1完全一样，得到的铅离子螯合剂记为IDA128(数均分子量7800g/mol)。
性能对比测试：
1)通过重量法测试实施例1～5的铅离子螯合剂IDA8、IDA16、IDA32、IDA64和IDA128的降解性能，测试结果如图2所示，具体测试方法如下：
a)称量反应瓶的重量，记为Wb，然后将适量的铅离子螯合剂置入反应瓶中，称量反应瓶和样品的总重量，记为Wa。
b)在反应瓶中加入20mL的去离子水，密封后放入恒温水浴箱中，在37℃下进行降解，每隔24h对反应瓶进行充分的摇荡；
c)分别在第1周(记为1w)、2周(记为2w)、3周(记为3w)和4周(记为4w)时，取出对应的反应瓶，放入离心机，以4000rpm的转速离心10min，倒去上层清液，在反应瓶中加入20mL的去离子水，充分摇荡，以将降解后的可溶物清洗干净，重复离心操作后，倒去上层清液；
d)将反应瓶放入真空干燥箱，在45℃下真空干燥48h，称量干燥后的反应瓶和未降解样品总重，记为Wd，再计算降解率Rd，计算公式为：Rd＝(Wa-Wd)/(Wa-Wb)×100％。
由图2可知：IDA8、IDA16和IDA32的降解率较为接近，IDA64的降解率则相对于它们有大幅增长，IDA128的降解率相对于IDA64也有大幅增长；对于同一比例的共聚物，随着降解时间的增加，共聚物的每周降解率，相对于前一周的环比增幅，总体呈不断增大的趋势，即出现了自增速效应；随着n(LA):n(IDA)的增加，降解率的环比增幅整体呈逐渐减小的趋势。结果表明，可以通过调整摩尔投料比n(LA):n(IDA)实现铅离子螯合剂降解性能的调控。
从文献报道[Hsiao C Y,Gresham C,Marshall M R.BMC Nephrol,2019,20(1):374]来看，铅中毒的治疗周期一般都比较长，短则一两周，长则数月。在此期间，若采用本发明的铅离子螯合剂，则可以持续提供螯合性能，不需要频繁施药，在生物医疗领域具有极大的潜在应用价值。
2)测试实施例1～5的铅离子螯合剂IDA8、IDA16、IDA32、IDA64和IDA128的螯合性能，测试结果如图3所示，具体测试方法如下：
a)配制Pb2+浓度为2mg/L的Pb(NO3)2水溶液，以作为标准原溶液和测试工作溶液；配制双硫腙浓度为5mg/L的乙醇溶液，以作为Pb2+的络合显色指示剂；
b)用2mg/L的Pb(NO3)2标准原溶液分别配制成0.2mg/L、0.5mg/L、0.8mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L和1.8mg/L的梯度浓度标准溶液，在比色皿中分别加入1mL的Pb2+梯度浓度标准溶液和1mL的双硫腙乙醇溶液，通过UV-vis测定梯度浓度标准溶液的吸收值，制作浓度-吸收值标准曲线；
c)在反应瓶中加入100mL浓度的2mg/L的Pb(NO3)2水溶液和250mg的铅离子螯合剂，将反应瓶置于恒温水浴中，使铅离子螯合剂降解，释放IDA，并与Pb2+形成螯合物，在“降解/螯合”时间为1周、2周、3周和4周时，从反应瓶中吸取2mL的“降解/螯合”水溶液，静置待测，并在反应瓶中补加2mL的去离子水；
d)在比色皿中分别加入1mL的Pb2+“降解/螯合”水溶液和1mL的双硫腙乙醇溶液，通过UV-vis测定其吸收值，代入浓度-吸收值标准曲线的线性拟合方程，求得“降解/螯合”水溶液中剩余未螯合Pb2+的浓度，以表征铅离子螯合剂螯合吸附Pb2+的能力。
由图3可知：在第一周时，所有样品的Pb2+螯合率相近；在第二周时，IDA16、IDA32、IDA64、IDA128等四个样品的Pb2+螯合率相近，而IDA8的则相对更高；在第三和第四周时，所有样品的Pb2+螯合率呈现随摩尔投料比n(LA):n(IDA)增大而减小的明显规律。结果表明，通过调整摩尔投料比n(LA):n(IDA)可以实现铅离子螯合剂的铅离子螯合性能的调控。
实施例6：
一种铅离子螯合剂，其制备方法包括以下步骤：
1)将9g的乳酸(LA)和0.1g的亚氨基二乙酸(IDA)加入反应瓶，LA和IDA的摩尔比为128:1，开启搅拌，常压下120℃脱水8h，再用循环水真空泵抽真空至反应瓶内真空度为5kPa，120℃恒温聚合8h，得到预聚体；
2)将0.03g的SnCl2加入反应瓶中，用旋片式真空油泵抽真空至反应瓶内真空度为5kPa，190℃恒温聚合12h，聚合结束后用三氯甲烷溶解产物，再用去离子水沉析、洗涤，过滤，滤得的固体产物置于真空干燥箱中60℃干燥24h，即得铅离子螯合剂(数均分子量6400g/mol)。
经测试，本实施例制备的铅离子螯合剂的性能与实施例5的铅离子螯合剂十分接近。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铅离子螯合剂，其特征在于，由乳酸和亚氨基二乙酸共聚得到。
2.根据权利要求1所述的铅离子螯合剂，其特征在于：所述铅离子螯合剂包含如式(I)、式(II)、式(III)和式(IV)所示结构中的至少一种结构：
Figure FDA0002824918680000011
式中，p、q、x、y和z均独立地取1～85的自然数。
3.根据权利要求1或2所述的铅离子螯合剂，其特征在于：所述铅离子螯合剂的数均分子量为3000g/mol～8000g/mol。
4.权利要求1～3中任意一项所述的铅离子螯合剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将乳酸和亚氨基二乙酸混合，进行脱水，再进行预聚，得到预聚体；
2)将催化剂加入预聚体中，进行熔融聚合，即得铅离子螯合剂。
5.根据权利要求4所述的铅离子螯合剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述乳酸、亚氨基二乙酸的摩尔比为1:1～200:1。
6.根据权利要求4或5所述的铅离子螯合剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所述预聚在温度100℃～200℃、真空度1kPa～10kPa的条件下进行，预聚时间为1h～12h。
7.根据权利要求4所述的铅离子螯合剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述催化剂的添加量为预聚体质量的0.1％～1％。
8.根据权利要求4、5和7中任意一项所述的铅离子螯合剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述熔融聚合在温度100℃～200℃、真空度1kPa～10kPa的条件下进行，聚合时间为1h～12h。
9.根据权利要求4、5和7中任意一项所述的铅离子螯合剂的制备方法，其特征在于：步骤2)所述催化剂为ZnCl2、SnCl2、ZnO和SnO中的至少一种。
10.权利要求1～3中任意一项所述的铅离子螯合剂在制备金属解毒剂、重金属去除剂中的应用。
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