CN101429325B - 结晶改性聚乳酸共混物及其成型制品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乳酸共混物，主要由下列重量份的组分组成：聚乳酸100份，氨基酸类化合物0.1～10份，酰胺类化合物0.1～10份。本发明产品与基体聚乳酸相比，由于添加了氨基酸，从而具有更高的熔融结晶温度，由于添加了酰胺类化合物，从而具有更低的冷结晶速度，并且共混物及成型制品具有一定的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，具体的说涉及一种快速结晶聚乳酸共混物及其透明成型制品。
背景技术
近年来，作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒材料的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙等的消耗量逐年增加。与此相伴随的是，使用后废弃物的量也在不断的增加。由于这些废弃物的焚烧以及掩埋，带来了各种各样的环境问题。为了解决这些问题，近年来，能够进行生物分解的聚合物正在不断地被使用。其中，生物可降解聚酯，特别是聚乳酸由于具有相对较高的熔点及其相对较高的机械性能，近年来受到了广泛的注目。
并且，随着石油价格的高涨和人们环保意识的增强，以玉米等作物、而不是石油，作为原料合成而来的聚乳酸，在农林水产、土木工程、包装、容器、日用品、卫生保健为中心的领域中，将会有越来越广泛的应用。例如，当聚乳酸应用于食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒时至少需要具有一定的热耐性，以防止集装箱运输或是加热所带来的变形以及不透明等。但是以聚乳酸为代表的生物可降解聚酯的耐热温度比较低，以聚乳酸为例，耐热温度不超过60℃，当聚乳酸制成成型品后，一旦超过这一温度使用，就会软化变形，从而影响了实际应用。
但是聚乳酸本身结晶速度较慢，需要通过添加成核剂来提高结晶速度。添加一般的成核剂如滑石粉、碳酸钙等，虽然可以提高聚乳酸的结晶速度，但是会导致透明性的显著下降。此外只添加无机填料，并不能保证充分的热耐性。因此，又有人提出在成型中/成型后通过热处理的办法提高聚乳酸的耐热性。聚乳酸虽然具有结晶构造，但是结晶缓慢。如果使用与普通树脂相同的工艺成型的话，成型品还保持着非晶状态，机械性能以及耐热性都不能满足要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种与基体聚乳酸相比，具有更高的熔融结晶速度与更低的冷结晶温度的，并且具有一定透明性的聚乳酸共混物。
本发明的另一目的在于提供一种该聚乳酸共混物制得的具有一定透明性的成型制品。
本发明的目的可以通过以下的手段得到：
一种聚乳酸共混物，其特征在于：主要由下列重量份的组分组成：
聚乳酸 100份
氨基酸 0.1～10份
酰胺类化合物 0.1～10份。
上述聚乳酸可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物与聚乳酸共聚物的共混物、聚乳酸立构复合物(stereocomplex)、聚乳酸立构复合物与聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物的共混物。L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比没有特别的限制，可以在100/0～0/100的范围内选择。但为了保证聚乳酸的熔点，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量在90mol％以上。本发明的目的是对聚乳酸进行改性，使其具有更高的熔融结晶速度与更低的冷结晶温度，因此对于所用聚乳酸原料的熔点、分子量、密度等具体参数要求不大，可以根据实际要求选择具体的聚乳酸原料。聚乳酸也可以是结晶性聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物或者它们之间的混合物。
上述氨基酸的构型没有特殊的要求，可以优选为DL-氨基酸，L-氨基酸，D-氨基酸中的一种或几种。所述的氨基酸的化学结构可以优选为白氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、N-〔三(羟甲基)甲基〕甘氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、乙硫氨酸、苄氧羰基-O-苄基-酪氨酸或N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸中的一种或几种。
上述酰胺类化合物优选自乙撑双烷基酰胺、饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸单酰胺或氨基酸酰胺中的一种或几种，更优选自月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺、乙撑双月桂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、赖氨酸月桂酰胺、赖氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月桂酰胺、亮氨酸硬脂酰胺中的一种或几种。
上述聚乳酸共混物的共混方法可以是熔融共混、机械共混等或它们的组合。可以通过高速混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等机械而实现。
一种由上述聚乳酸共混物经成型及热处理所得到的透明结晶成型品，先采用流延成型、压延成型、注塑成型、吹塑成型或热压成型的方法将聚乳酸共混物熔融成型后，再经过成型中/后热处理，或适当的冷却而得到。
本发明的目的具体可以通过以下措施来达到：
通过每100重量份聚乳酸与(A)，(B)通过共混而形成共混物：(A)0.1～10重量份氨基酸，(B)0.1～10重量份酰胺类化合物。通过被添加的(A)提高聚乳酸的熔融结晶温度(Tmc)，通过被添加的(B)酰胺类化合物来降低聚乳酸的冷结晶温度(Tcc)、从而提高聚乳酸的结晶速度。
作为本发明中的聚乳酸共混物中的聚乳酸，其熔点为120～185℃，重均分子量为2万～80万，以L-乳酸或D-乳酸作为主成分，可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物与聚乳酸共聚物的共混物、聚乳酸立构复合物(stereocomplex)、聚乳酸立构复合物与聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物的共混物。L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比在100/0～0/100的范围内选择。但为了保证聚乳酸的结晶性，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量在90mol％以上。
本发明产品与基体聚乳酸相比，由于添加了氨基酸，从而具有更高的熔融结晶温度，由于添加了酰胺类化合物，从而具有更低的冷结晶速度，并且共混物及成型制品具有一定的透明性。
具体实施方式
透明性：
使用雾度来表征成型品的透明性。成型品热处理前后的雾度通过SugaHZ-1型雾度计测定。
热特性：
使用TA公司的DSC Q100，测定结晶温度。把压制好的薄膜用刀片切下大约10mg，制备样盘。氮气流量为50ml/min，在室温下达到平衡，升温速率为20℃/min，升温到200℃，读出放热峰作为冷结晶温度(Tcc)，吸热峰作为熔点(Tm)，在200℃恒温3分钟消除热历史，冷却速率为3℃/min，降温到室温，读出吸热峰作为熔融结晶温度(Tmc)，在室温下恒温2分钟，再次以20℃/min升温，读出玻璃转化温度(Tg)。
实施例1：
将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，与DL-β-苯丙氨酸(国药集团)、乙撑双硬脂酸酰胺按100∶1∶0.5(重量份)混合后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的混合物在真空烘箱中，80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，测试热处理前薄膜的冷结晶温度(Tcc)为89.4℃，熔融结晶温度(Tmc)为101.6℃，雾度为5.3％。。
实施例2：
将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，与L-色氨酸(国药集团)、乙撑双月桂酸酰胺按100∶1∶1(重量份)混合后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的混合物在真空烘箱中，80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，测试热处理前薄膜的冷结晶温度(Tcc)为89.4℃，熔融结晶温度(Tmc)为101.6℃，雾度为4.3％。。
实施例3：
将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，与L-白氨酸(国药集团)，赖氨酸月桂酰胺(Amihope LL，Ajimoto)按100∶10∶9(重量份)进行预混合后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。
造粒好的混合物在真空烘箱中，80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.1mm的膜。
薄膜充分干燥后，测试热处理前薄膜的冷结晶温度(Tcc)为105.9℃，熔融结晶温度(Tmc)为103.3℃，雾度为7.0％。
实施例4
将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，与D-精氨酸(国药集团)，月桂酸酰胺按100∶0.3∶0.1(重量份)进行预混合后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。
造粒好的混合物在真空烘箱中，80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.1mm的膜。
薄膜充分干燥后，测试热处理前薄膜的冷结晶温度(Tcc)为96.2℃，熔融结晶温度(Tmc)为96.4℃，雾度为3.6％。。
比较例1：
将聚乳酸(4032D)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的粒料在真空烘箱中80℃下干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，测试热处理前薄膜的冷结晶温度(Tcc)为110.9℃，熔融结晶温度(Tmc)观测不到，雾度为3.0％。
比较例2
将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，与滑石粉按100∶0.5(重量份)混合后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的混合物在真空烘箱中，80℃干燥10小时后，使用手动式热压机压制成膜。热压机的温度为200℃，熔融时间为3min，保压时间为30秒。压制好的熔体用冰水混合物淬冷后，制得厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，测试热处理前薄膜的冷结晶温度(Tcc)为107.77℃，熔融结晶温度(Tmc)为110.3℃，雾度为30.9％。
Claims (4)
1.一种结晶改性聚乳酸共混物，其特征在于：该共混物由下列重量份的组分组成：
聚乳酸 100份
氨基酸类化合物 0.1～10份
酰胺类化合物 0.1～10份；
其中，酰胺类化合物选自乙撑双烷基酰胺、饱和脂肪酸单酰胺、氨基酸酰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸共混物，其特征在于：所述的氨基酸类化合物的构型选自DL-氨基酸、L-氨基酸或D-氨基酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸共混物，其特征在于：所述的氨基酸类化合物选自白氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、精氨酸、N-〔三(羟甲基)甲基〕甘氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苏氨酸、乙硫氨酸、苄氧羰基-O-苄基-酪氨酸或N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的聚乳酸共混物所制备的成型制品。
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