CN101952359B - 树脂组合物和模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供经时结晶受到抑制的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物并且提供用该树脂组合物模塑并且能够实现长期保持其物理性能和外观的模制品。该树脂组合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和褐煤酸钠。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物和模制品，特别涉及经时结晶受到抑制的含有来源于植物的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylenefurandicarboxylate)的树脂组合物和用该组合物模塑的模制品。
背景技术
近年来，为了应对环境问题例如全球变暖和化石资源的枯竭，对于不使用石油而由来源于植物的原料合成的树脂已广泛地进行了研究。具体地，作为来源于植物的树脂，对聚乳酸已进行了研究，并且已将各种产品引入实际应用。
以聚乳酸为代表的热塑性树脂通常分为非晶性树脂和结晶树脂，并且能够通过热处理使结晶树脂结晶。在结晶树脂的情况下，通过结晶能够改善其耐热性和机械性能例如刚度和抗冲击性，因此希望在使用前使树脂结晶而不是在非晶态下使用。但是，只要甚至在非晶态下满足必需的物理性能则不需要结晶工艺，因此希望在非晶态下使用这样的树脂，原因是模塑工艺的生产率优异。
在非晶态下使用树脂时要解决的问题是如何抑制经时产生的结晶。其原因在于当树脂经时结晶时，与刚模塑后相比可能发生物理性能的变化和透明性的劣化。
作为典型的来源于植物的树脂，聚乳酸目前为止已应用于膜和瓶，并且已报道了确保透明性而不使其结晶的技术。例如，已报道了将脂肪酸添加到聚乳酸树脂中以得到脱模性(parting property)优异的聚乳酸树脂组合物的技术(日本专利No.3852958)。
另一方面，作为来源于植物的树脂，已知聚呋喃二甲酸乙二醇酯。聚呋喃二甲酸乙二醇酯的优点在于与聚乳酸相比具有优异的耐热性。但是，用于抑制聚呋喃二甲酸乙二醇酯的经时结晶的添加剂尚未获知。
发明内容
本发明鉴于这样的背景技术而进行并且其目的在于提供经时结晶受到抑制的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供用该树脂组合物模塑并且能够实现长期保持其物理性能和外观的模制品。
为了实现上述目的，本发明提供包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯和褐煤酸钠的树脂组合物。
本发明还提供用上述树脂组合物模塑的模制品。
发明的效果
本发明能提供经时结晶受到抑制的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的树脂组合物。本发明还能够提供用该树脂组合物模塑并且能够实现长期保持其物理性能和外观的模制品。
由以下参照附图对示例性实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。
附图说明
图1示意地表示关于本发明的实施例和比较例之间的结晶促进试验结果的比较。
具体实施方式
以下将对本发明进行详细说明。
树脂的结晶通常由聚合物链有序排列后在其聚合物链之间施加的某种束缚力引起。为了抑制结晶，有几种技术：有序排列前束缚聚合物链，将体积大的结构引入以干扰其有序排列，和使排列后的聚合物链易滑脱以控制有序排列后的束缚力。本发明人基于这三种机制进行了广泛研究。结果已发现褐煤酸钠作为聚呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶抑制剂有效。还发现该效果不仅取决于结晶抑制剂的结构还取决于其与树脂的相容性。
换言之，根据本发明的树脂组合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和褐煤酸钠。
本发明中使用的褐煤酸钠由具有27个碳原子的脂肪酸的钠盐组成并且用于抑制聚呋喃二甲酸乙二醇酯的经时结晶。
根据本发明的树脂组合物中含有的褐煤酸钠的含量为0.5重量份-10重量份，优选0.5重量份-5.0重量份，更优选0.5重量份-3.0重量份，每100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和褐煤酸钠的总和。如果该含量小于0.5重量份，难以抑制聚呋喃二甲酸乙二醇酯的经时结晶。如果该含量超过10重量份，抑制结晶的效果饱和，并且由于树脂的重量比降低，因此得到的树脂组合物显示出物理性能的劣化。
根据本发明的树脂组合物可含有各种添加剂例如无机填料、弹性体、阻燃剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、颜料和染料作为其他组分。
对将褐煤酸钠加入聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法进行说明。将预先以一定重量比混合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯粒料和褐煤酸钠粉末的混合物装入温度控制在不低于该树脂的熔点的双螺杆捏和机中并且捏和一段时间。通过由捏和机的螺杆产生的剪切应力将聚集的褐煤酸钠粉末粉碎并且使其均匀地分散在树脂中以得到树脂组合物。
可通过造粒机将这样制备的树脂组合物造粒。
通过将上述树脂组合物模塑，能够得到根据本发明的模制品。作为模塑法的实例，可以提及注塑、挤出、吹塑和层压模塑。
根据本发明的树脂组合物通过将褐煤酸钠加入聚呋喃二甲酸乙二醇酯并且将它们熔融捏和而得到并且能够实现长期保持得到的注塑品的物理性能和外观。
实施例
通过以下实施例更具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不受以下实施例限制。
经时结晶主要由树脂因环境热产生的结晶引起。因此，通过对树脂组合物强制进行热处理(退火处理)来进行对经时结晶的促进试验以评价结晶的抑制程度。用于评价结晶抑制效果的具体方法如下所述。
将树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对该无定形样品进行规定时间的退火处理以制备结晶度不同的多个样品。
通过差示扫描量热计(DSC)以20℃/分钟的加热速率评价所得样品的晶体熔融焓[J/g]。在此，较小的晶体熔融焓表示较小的结晶度。因此，只要退火时间相同，随着晶体熔融焓越小，则树脂越难以结晶。
实施例1：
提供通过将99.5重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和0.5重量份褐煤酸钠混合而得到的混合物。将该混合物装入Laboplastmillmixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为15[J/g]，并且结晶以0.38[J/g·分钟]的速率进行。
实施例2：
提供通过将99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份褐煤酸钠混合而得到的混合物。将该混合物装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为15[J/g]，并且结晶以0.38[J/g·分钟]的速率进行。
实施例3：
提供通过将97重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和3重量份褐煤酸钠混合而得到的混合物。将该混合物装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为3[J/g]，并且结晶以0.08[J/g·分钟]的速率进行。
实施例4：
提供通过将95重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和5重量份褐煤酸钠混合而得到的混合物。将该混合物装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为3[J/g]，并且结晶以0.08[J/g·分钟]的速率进行。
实施例5：
提供通过将90重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和10重量份褐煤酸钠混合而得到的混合物。将该混合物装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为3[J/g]，并且结晶以0.08[J/g·分钟]的速率进行。
比较例1：
将100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为40分钟的晶体熔融焓为39[J/g]，并且结晶以0.98[J/g·分钟]的速率进行。结晶速率是实施例4的12倍。
比较例2：
将100重量份聚乳酸树脂装入Laboplastmill mixer(商品名，叶片：辊型，由Toyoseiki Seisakusho Co.，Ltd.制造)并且在230℃的温度条件下以50rpm用双螺杆反向旋转进行熔融捏和以得到树脂组合物。
将这样得到的树脂组合物放置在铝板上并且在马弗炉中在230℃下加热5分钟，将熔融状态的样品从马弗炉中取出，然后立即浸入25℃的水中3分钟以使其骤冷，由此提供无定形样品。
在干燥器中在140℃下对这样得到的无定形样品进行退火处理。退火处理的时间为10、20、30和40分钟。退火处理后，将样品从干燥器中取出以得到结晶度不同的样品。
将这样制备的无定形样品和进行了退火处理的样品的结晶促进试验的结果示于图1中。退火时间为10分钟的晶体熔融焓为33[J/g]，并且结晶以3.3[J/g·分钟]的速率进行。结晶速率是实施例4的41.3倍。
将实施例和比较例的树脂组合物的结晶促进试验中结晶速率的结果示于表1中。
表1
| 促进试验中的结晶速率[J/g·分钟] | |
| 实施例1 | 0.38 |
| 实施例2 | 0.38 |
| 实施例3 | 0.08 |
| 实施例4 | 0.08 |
| 实施例5 | 0.08 |
| 比较例1 | 0.98 |
| 比较例2 | 3.30 |
工业应用性
本发明在使用意在用作塑料模制品的树脂组合物的各种工业领域中非常有用。特别地，由于与现有技术相比结晶抑制效果进一步改善，在非晶态下使用将来源于植物的树脂用作原料的树脂组合物的模制品时能够长期保持物理性能和外观。当在非晶态下使用该树脂组合物时，模塑时的生产率优于使用前使树脂组合物结晶的情况，因此本发明也可用于改善使用来源于植物的塑料的工业领域中的生产率。
尽管已参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应理解本发明并不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应给予最宽泛的解释以包括所有这样的变形和等同结构和功能。
本申请要求2008年2月22日提交的日本专利申请No.2008-042179的权益，在此通过引用将其全文并入本文。
Claims (2)
1.树脂组合物，其包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯和褐煤酸钠，其中该褐煤酸钠的含量为0.5重量份-10重量份，按100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和褐煤酸钠的总和计。
2.用根据权利要求1所述的树脂组合物模塑的模制品。
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