CN101993542B - 可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法，将可结晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第二次结晶。本发明进行特殊的二次结晶过程以得到聚酯或成型制品，与一般的通过热处理工艺进行结晶的方法相比，由该方法所制备得到成型制品具有更好的透明性和耐热性，从而在包装材料等领域有着广泛的应用。

Description

可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法

技术领域

本发明属于聚合物材料及包装材料领域，具体涉及一种对生物可降解材料进行结晶处理的方法。

背景技术

近年来，作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒材料的聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龙等的消耗量逐年增加。与此相伴随的是，使用后废弃物的量也在不断的增加。由于这些废弃物的焚烧以及掩埋，带来了各种各样的环境问题。为了解决这些问题，近年来，能够进行生物分解的聚合物正在不断地被使用。其中，聚乳酸由于具有相对较高的熔点及其相对较高的机械性能，在工业上被广泛的应用。

但是当聚乳酸作为食品、饮料用容器、托盘等以及商品外包装盒，除了要求有较高的透明度以外，还要具有一定的热耐性，以防止集装箱运输或是突然温度升高所带来的变形以及不透明等。但是，聚乳酸本身的耐热性不高，需要通过双向拉伸结晶、或是通过加入大量的填料来提高。但是双向拉伸膜的制备，需要庞大的设备费用。而通过加入填料而提高耐热性的方法，会导致成型品透明性的显著降低。

在日本专利2000-008349中提出了一种通过双向拉伸制备的耐热性聚乳酸贴窗膜。通过双向拉伸而结晶的聚乳酸膜具有一定的耐热性。但是双向拉伸法无法制备较厚的膜/片材。且双向拉伸膜的生产需要庞大的设备和厂房投资。更进一步来说，双向拉伸膜由于已经部分或完全结晶，不便于二次成型。

在日本专利H05-504471中提出在聚乳酸混合滑石粉后注射成型，成型品具有较高的耐热温度，但是添加少量的滑石粉也会大大影响聚乳酸的透明性。且在日本专利H08-193165中将滑石粉等作为成核剂添加到聚乳酸中，当注射成型时，实际的结晶速度较慢，且产品较脆。

在中国专利CN 1539880A中描述了一种含有酚类抗氧剂和酰胺类化合物的聚乳酸组合物，在注射成型时，将成型机的模具温度设置在该聚乳酸组合物的熔融结晶起始温度和玻璃转化温度之间，通过控制成型品中聚乳酸的熔融结晶来实现耐热性的提高。然而，由于聚乳酸及其缓慢的熔融结晶过程，酰胺类化合物难以单独控制聚乳酸成型过程中的熔融结晶，必须通过添加滑石粉来进一步提高聚乳酸的结晶速度、缩短结晶时间。因此，所制得的成型品，在改善热耐性的同时，透明性不能得到有效的控制。

在中国专利CN03805176.1中，提到了向聚乳酸中添加脂肪族酰胺与滑石粉作为成核剂后制得成型品。通过对成型品在110℃～150℃下、进行1到30秒热处理结晶后赋予耐热性。但是本发明者发现，在上记温度范围内进行热处理，由于温度过高导致结晶生长难于控制，从而使得成品的透明性明显下降。本发明者检讨发现，特别是对于包装领域等发面，由于此透明下降会导致用户很难看到包装的内容物，应此影响了所包装的材料的宣传性和美观性。

发明内容

本发明的目的是提供一种仅仅通过热处理即可使可结晶的生物降解聚酯或其成型品达到兼具透明性和耐热性的要求的方法，从而使可结晶的生物降解聚酯或其成型品可广泛应用在包装材料等领域。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法，将可结晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第二次结晶。考虑到由一次结晶时产生的结晶部分空间位阻会影响二次结晶结晶速度，二次结晶时需要提供更高的结晶温度，优选其中第二次结晶的温度高于第一次结晶的温度。

所述的可结晶的生物降解聚酯主要选自于具有至少一个以上酯基的结晶性聚合物中的一种或多种，可以是直链状，也可以是枝状。具有至少一个以上酯基的结晶性聚合物优选不使用石油资源、可以自然降解、可以通过玉米等天然资源制造的、减少二氧化碳排放以防止地球变暖的、具有一定耐热性、成型性的脂肪族生物可降解聚酯。脂肪族生物可降解聚酯可以选自于聚α-羟基酸、聚β-羟基脂肪酸、聚ω-羟基脂肪酸、聚二羧酸亚烷基二酯中的一种或多种，优选聚α-羟基酸，进一步优选为聚乳酸。各种可结晶的生物降解聚酯，可以通过公知的方法制备。具体来说，可以由羟基酸缩聚、二元酸和二元碱缩聚、或是环状单体开环聚合等方法制备得到。对于聚乳酸，可以由乳酸直接聚合或是由丙交酯开环聚合得到，其熔点为120～185度，重均分子量为2万～80万，以L-乳酸和/或D-乳酸作为主成分，可以是聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物与聚乳酸共聚物的共混物、聚乳酸立构复合物(stereocomplex)、聚乳酸立构复合物与聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物的共混物。L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比没有特别的限制，可以在100/0～0/100的范围内选择。但为了保证聚乳酸的熔点，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量在90mol％以上。也可以由脂肪族二元酸与脂肪族二元醇聚合得到的线性聚酯，如由丁二酸、丁二醇、己二醇、对苯二甲酸等聚合而得到的均聚物、共聚物，并由它们之间共混之后得到的混合物。

但是本发明中的可结晶的生物降解聚酯，并不局限在上面所提到的结晶性聚合物，还可以含有纤维素、蛋白质、多肽、氨基酸及其衍生物等结晶性或不结晶的其他生物可降解组分的一种或几种。

在本发明的可结晶的生物降解聚酯中还可以添加有成核剂或结晶促进剂。所述的成核剂或结晶促进剂可以是滑石粉、高岭土、云母、蒙脱土、或二氧化硅等共知的无机物，也可以是磷酸盐类、山梨醇类、酰胺类、或酰肼类等有机化合物。由于添加无机化合物一般会导致制品的透明性下降，因此优选酰胺类或山梨醇类化合物中的一种或几种作为成核剂或结晶促进剂。成核剂或结晶促进剂在可结晶的生物降解聚酯中含量为0.01～20wt％，进一步优选为0.1～10wt％。成核剂或结晶促进剂含量高于20wt％，会导致制品变脆，透明性明显下降。

本发明中的酰胺类化合物优选极性较低、碳链较长、同时与可结晶的生物降解聚酯基体具有适当相容性的酰胺化合物。该相容性在常温时较小、不起到增塑作用、从而不降低可结晶的生物降解聚酯基体的玻璃转化温度；该相容性在高温时较大、使可结晶的生物降解聚酯分子链间的相对运动变得容易，从而降低了结晶温度、提高了结晶速度。上述酰胺化合物可以是饱和脂肪酸单酰胺，如月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等；也可以是不饱和脂肪酸单酰胺，如芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等；也可以是饱和脂肪酸双酰胺，如乙撑双月桂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺等乙撑双烷基酰胺；也可以是氨基酸酰胺，如赖氨酸月桂酰胺、赖氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月桂酰胺、亮氨酸硬脂酰胺等。

本发明中的山梨醇类化合物优选为苄叉山梨醇类化合物，所述苄叉山梨醇类化合物选自于1，3-苄叉山梨醇、1，4-苄叉山梨醇、1，3-烷基苄叉山梨醇、1，4-烷基苄叉山梨醇、1，3，2，4-二苄叉山梨醇、或1，2，3，4-二(烷基苄叉)山梨醇。

单独使用上述的一种成核剂或结晶促进剂，可能会存在结晶速度过快导致结晶度和结晶均一性很难控制，从而透明速度下降的问题。也可能存在以下的可能，即透明性得到很好的保证，但是由于结晶速度较慢，从而延长了制品的生产周期、降低了制品的生产效率。因此可以利用酰胺类化合物和山梨醇类化合物这两种成核剂或结晶促进剂的协同效应，通过热处理、在促进可结晶的生物降解聚酯结晶的同时，又明显改善了结晶的均匀程度，从而更加完美地实现本发明的目的。

根据用途的不同，本发明还可以添加其他的助剂以提高耐水解性能以及抗冲击性能等。

对于将本发明中基体树脂与助剂混合的方法，可以是熔融共混、机械共混等或它们的组合。可以通过高速混合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机等机械而实现。

本发明的方法可以直接对可结晶的生物降解聚酯进行处理，也可以对可结晶的生物降解聚酯的成型品进行处理。这里所说的成型品包括各种形状和构造的成型制品，优选采用膜形状。

形成本发明所述的结晶的方法主要为热处理的方法。该热处理，可以在鼓风烘箱、真空烘箱，隧道烘箱等具有加热功能的密闭或半密闭设备中进行，也可以是真空成型，压空成型，真空/亚空成型等具有加热过程的成型方法。所述热处理温度的范围为差示扫描量热仪(DSC)测得的基体树脂或其共混物的玻璃转化温度以上热分解温度以下。

对于可结晶的生物降解聚酯来说所述的一次结晶所生成的结晶可以为常见的α晶、α`晶、β晶、γ晶或以上这几种结晶发生晶格畸变后所具得到的形态，由于通过一般热处理的方法主要生成的为α晶或其由于热运动下产生第一类晶格畸变所形成的结晶，因此一次热处理所生成的结晶优选为与α晶不同的结晶形态或或畸变程度较小的α晶。但是本发明中的晶型构象并不局限为上述的α晶、α`晶、β晶、γ晶，也可以为通过常见的加工方法使可结晶的生物降解聚酯结晶后所产生的其他的晶型构象。故本发明优选第一次结晶中所生成的结晶形态和第二次结晶形态不同的情况。

上述结晶形态为晶体结构、结晶尺寸、或晶格的畸变程度中的一种或几种。

所述的晶格畸变可以用广角X射线衍射(WAXD)等方法来判断，既可以通过结晶衍射峰位置的偏移来判断，也可以通过Ruland法(W.Ruland，Acta.Cryst.，1961，14，1180))的K指数来判断。

Ruland法为W.Ruland在1961年提出，他考虑到绝大部分聚合物结晶属于含有缺陷的结晶，即有一部分存在于晶区里的缺陷产生的X射线散射呈现弥射散射，并与非晶相的弥射散射叠加在一起。此外他重点考虑了晶相畸变导致的缺陷以及原子热运动这两者产生的弥射散射，并基于理论分析将这一部分从总散射弥射中分离出来。因此应用Ruland法，既可以计算出晶相的实际含量，也可以计算出结晶畸变的程度以及畸变结晶的含量(胡家骢，高分子X射线学，科学出版社，129-130)。

第一类晶格畸变是指结晶中的结构单元的配置相对理想晶格点阵的平衡位置存在偏离，即相对于理想晶格点阵存在畸变，其偏移主要是由振动造成的。第二类晶格畸变是指结晶中结构单元虽然与其最相邻的结构单元存在某种相关性，但并不是与理想点阵的位置相关，实际上第二类晶格畸变是液体的特征，而这一特征常常出现在长链聚合物的聚集体中(胡家骢，高分子X射线学，科学出版社，156-167)。对于热处理所引发的结晶，本发明者主要考虑第一类晶格畸变的影响。

本发明在现有技术的基础上，通过使结晶性生物可降解聚合物进行特定的预结晶后再进行二次结晶，通过预结晶过程所生成的结晶来限制二次结晶时晶体的大小。从而在保持了一定结晶度以实现耐热性的同时，由于对结晶尺寸的控制实现了高透明性。通过上述两次结晶化的方法，解决了一般的热处理结晶化中容易发生的，由于超过最佳热处理时间所导致的透明性恶化的问题。使用本发明中的方法，即使由于机器和/或人为原因偏离最佳热处理时间，也不会导致透明性的明显变化，从而降低了产品的次品率、提高了生产效率，降低了生产成本。

通过本发明中所述方法所制备得到的膜/片材/瓶状/桶状/盒状成型品，或是将乳酸膜/片材/瓶状/桶状/盒状成型品再次成型或复合而得到的其他成型品，由于兼具透明性和耐热性的效果，可以广泛应用于各种食品包装、一般商品包装、户外广告、样品展示等方面。

具体实施方式

实施例(1)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，分别与乙撑双月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(NC6，三井化学)通过双螺杆挤出机共挤出、造粒成4032D∶EBLA＝95/5(重量份)的母料1，4032D/NC6＝95/5(重量份)的母料2。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。

两种母料置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，再与干燥过的聚乳酸(4032D，Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6＝98/1/1的混合物，通过带有T型模头的单螺杆挤出机挤出并通过流延辊，制得厚度为0.5mm左右的膜。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃。

测试热处理前薄膜的玻璃转化温度(T_g)为64.8℃，熔点(T_m)为164.5℃。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。

(1)一次热处理温度为90℃，热处理时间为120秒。

一次热处理后的雾度为2.7％；

使用Ruland法计算结晶度及晶格畸变结果如下：

S_m     k＝1  结晶度(％) k＝3  结晶度(％)

0.6    1.17    40.16    1.55    53.20

0.8    1.33    32.94    2.05    50.77

1.0    1.50    31.55    2.67    56.16

1.2    1.70    34.32    3.50    70.67

平均值         34.74            57.70

偏差(％)       3.28             7.73

由上表所得，当k＝1时，结晶度取值与积分范围的关联性更小，此时计算出的结晶度为34.74％。

二次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒。

二次热处理后的雾度为4.0％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(2)一次热处理温度为90℃，热处理时间为120秒。

一次热处理后的雾度为2.7％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。

二次热处理后的雾度为4.5％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(3)一次热处理温度为90℃，热处理时间为120秒。

一次热处理后的雾度为2.7％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为50秒。

二次热处理后的雾度为5.1％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

实施例(2)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，分别与乙撑双月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(NC6，三井化学)通过双螺杆挤出机共挤出、造粒成4032D∶EBLA＝95/5(重量份)的母料1，4032D/NC6＝95/5(重量份)的母料2。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。

两种母料置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，再与干燥过的聚乳酸(4032D，Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6＝98/1/1的混合物，通过带有T型模头的单螺杆挤出机挤出并通过流延辊，制得厚度为0.5mm左右的膜。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃。

测试热处理前薄膜的玻璃转化温度(T_g)为64.8℃，熔点(T_m)为164.5℃。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。

(1)一次热处理温度为80℃，热处理时间为400秒。

一次热处理后的雾度为3.4％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒。

二次热处理温度后的雾度为5.3％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(2)一次热处理温度为80℃，热处理时间为400秒。

一次热处理后的雾度为3.4％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。

二次热处理温度后的雾度为5.8％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(3)一次热处理温度为80℃，热处理时间为400秒。

一次热处理后的雾度为3.4％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为50秒。

二次热处理温度后的雾度为6.8％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

实施例(3)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，分别与乙撑双月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(NC6，三井化学)通过双螺杆挤出机共挤出、造粒成4032D∶EBLA＝95/5(重量份)的母料1，4032D/NC6＝95/5(重量份)的母料2。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。

两种母料置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，再与干燥过的聚乳酸(4032D，Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6＝98/1/1的混合物，通过带有T型模头的单螺杆挤出机挤出并通过流延辊，制得厚度为0.5mm左右的膜。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃。

测试热处理前薄膜的玻璃转化温度(T_g)为64.8℃，熔点(T_m)为164.5℃。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。

(1)一次热处理温度为80℃，热处理时间为500秒。

一次热处理后的雾度为4.5％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒。

二次热处理后的雾度为4.9％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(2)一次热处理温度为80℃，热处理时间为500秒。

一次热处理后的雾度为4.5％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。

二次热处理后的雾度为5.1％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(3)一次热处理温度为80℃，热处理时间为500秒。

一次热处理后的雾度为4.5％；

二次热处理温度为120℃，热处理时间为50秒。

二次热处理后的雾度为6.0％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

实施例(4)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，分别与乙撑双月桂酰胺(EBLA)、1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(NC6，三井化学)通过双螺杆挤出机共挤出、造粒成4032D∶EBLA＝95/5(重量份)的母料1，4032D/NC6＝95/5(重量份)的母料2。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。

两种母料置于真空烘箱中，80℃干燥10小时，再与干燥过的聚乳酸(4032D，Natureworks)按一定比例混合成4032D/EBLA/NC6＝98/1/1的混合物，通过带有T型模头的单螺杆挤出机挤出并通过流延辊，制得厚度为0.5mm左右的膜。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃。

测试热处理前薄膜的玻璃转化温度(T_g)为64.8℃，熔点(T_m)为164.5℃。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。

(1)一次热处理温度为90℃，热处理时间为90秒。

一次热处理后的雾度为2.8％；

二次热处理温度为135℃，热处理时间为5秒。

二次热处理后的雾度为3.7％，耐热性为65℃“◎”，100℃“△”；

(2)(1)一次热处理温度为90℃，热处理时间为90秒。

一次热处理后的雾度为2.8％；

二次热处理温度为135℃，热处理时间为10秒。

二次热处理后的雾度为4.0％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

(3)(1)一次热处理温度为90℃，热处理时间为90秒。

一次热处理后的雾度为2.8％；

二次热处理温度为135℃，热处理时间为20秒。

二次热处理后的雾度为4.6％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”；

实施例(5)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)置于真空烘箱中，80℃干燥10小时后，通过流延制膜机制膜，。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，口模温度为190℃，挤出过程中抽真空排气，流延辊温度为40℃。制得厚度为0.5mm左右的膜。

测试热处理前薄膜的玻璃转化温度(T_g)为64.8℃，熔点(T_m)为164.5℃。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。

(1)一次热处理温度为120℃，热处理时间为600秒。

一次热处理后的雾度为5.0％；

二次热处理温度为135℃，热处理时间为200秒。

二次热处理后的雾度为9.2％，耐热性为65℃“△”，100℃“×”；

(2)(1)一次热处理温度为90℃，热处理时间为1500秒。

一次热处理后的雾度为8.6％；

二次热处理温度为135℃，热处理时间为150秒。

二次热处理后的雾度为10。9％，耐热性为65℃“◎”，100℃“×”；

实施例(6)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)与聚丁二酸丁二醇酯(昭和高分子BIONOLLE 1001)按照80∶20的重量比预混合后，置于真空烘箱中，70℃干燥5小时后，通过流延制膜机制膜，。所述双螺杆挤出机的进料段温度为130℃，其余各段温度为190℃，口模温度为180℃，挤出过程中抽真空排气，流延辊温度为40℃。制得厚度为0.3mm左右的膜。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。一次热处理温度为90℃，热处理时间为400秒，一次热处理后的雾度为16.5％；二次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒，二次热处理后的雾度为18.1％，耐热性为65℃“△”，100℃“×”。

实施例(7)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)与聚丁二酸丁二醇己二醇酯(昭和高分子BIONOLLE 3001)按照80∶20的重量比预混合后，置于真空烘箱中，70℃干燥5小时后，通过流延制膜机制膜，。所述双螺杆挤出机的进料段温度为130℃，其余各段温度为190℃，口模温度为180℃，挤出过程中抽真空排气，流延辊温度为40℃。制得厚度为0.3mm左右的膜。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。一次热处理温度为90℃，热处理时间为400秒，一次热处理后的雾度为15.4％；二次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒，二次热处理后的雾度为17.5％，耐热性为65℃“△”，100℃“×”。

实施例(8)

将聚乳酸(4032D，Natureworks)与聚对苯二甲酸丁二醇己二醇酯(BASFECOFLEX)按照70∶30的重量比预混合后，置于真空烘箱中，70℃干燥5小时后，通过流延制膜机制膜，。所述双螺杆挤出机的进料段温度为130℃，其余各段温度为190℃，口模温度为180℃，挤出过程中抽真空排气，流延辊温度为40℃。制得厚度为0.3mm左右的膜。

将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。一次热处理温度为90℃，热处理时间为400秒，一次热处理后的雾度为20.1％；二次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒，二次热处理后的雾度为22.5％，耐热性为65℃“△”，100℃“×”。

实施例(9)

实施例1中所制备得到的薄膜：

(1)一次热处理温度为120℃，热处理时间为10秒，

经测试，该薄膜的雾度为5.1％。

二次热处理温度为90℃，热处理时间为120秒。

二次热处理后的雾度为5.5％，耐热性为65℃““◎”，100℃“△”；

(2)一次热处理温度为120℃，热处理时间为20秒，

一次热处理后的雾度为6.2％；

二次热处理温度为90℃，热处理时间为120秒，

二次热处理后的雾度为7.5％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”。

(3)一次热处理温度为120℃，热处理时间为50秒。

一次热处理后的雾度为7.2％；

二次热处理温度为90℃，热处理时间为120秒。

二次热处理后的雾度为8.9％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”。

比较例(1)

实施例1中所制备得到的薄膜，不经过任何热处理。经测试，该薄膜的雾度为3.0％，耐热性为65℃“×”，100℃“×”。

比较例(2)

实施例1中所制备得到的薄膜，热处理温度为135℃，热处理时间为35秒。经测试，该薄膜的雾度为7.9％，耐热性为65℃“◎”，100℃“△”。

S_m     k＝1  结晶度(％)  k＝3  结晶度(％)

0.6    1.17    30.40     1.55    40.28

0.8    1.33    21.94     2.05    33.81

1.0    1.50    14.48     2.67    25.78

1.2    1.70    15.33     3.50    31.57

平均值         20.54             32.86

偏差(％)       6.38              5.19

由上表所得，当k＝3时，结晶度取值与积分范围的关联性更小，此时计算出的结晶度为34.74％。

通过与实施例1(1)进行对比后可以发现本发明中第一次热处理与普通热处理相比，两者的k值并不相同。因此可以认为两者由于热运动所产生的由于其第一类晶格畸变的程度并不相同。

比较例(3)

实施例1中所制备得到的薄膜，热处理温度为120℃，热处理时间为40秒。经测试，该薄膜的雾度为3.0％，耐热性为65℃“×”，100℃“×”。

比较例(4)

实施例1中所制备得到的薄膜，热处理温度为120℃，热处理时间为45秒。经测试，该薄膜的雾度为8.5％，耐热性为65℃“◎”，100℃“△”。

比较例(5)

实施例1中所制备得到的薄膜，热处理温度为120℃，热处理时间为55秒。经测试，该薄膜的雾度为11.7％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”。

通过实施例与比较例3-5之间进行的对比，可以发现如果不进行本发明中的两次热处理，很难实现透明性与耐热性的平衡，处理时间过短，制品不具有耐热性，即使只超出较佳的处理时间几秒，也会造成透明性的较大下降。

比较例(6)

实施例5中所制备得到的薄膜，热处理温度为90℃，热处理时间为700秒。经测试，该薄膜的雾度为9.3％，耐热性为65℃“◎”，100℃“◎”。

比较例(7)

实施例5中所制备得到的薄膜，热处理温度为120℃，热处理时间为800秒。经测试，该薄膜的雾度为11.3％，耐热性为65℃“△”，100℃“×”。

比较例(8)

实施例5中所制备得到的薄膜，热处理温度为90℃，热处理时间为1650秒。经测试，该薄膜的雾度为11.3％，耐热性为65℃“△”，100℃“×”。

比较例(9)

实施例6中所制备得到的薄膜，将制得的薄膜用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为90℃，热处理时间为400秒，热处理的雾度为16.5％，耐热性为65℃“×”，100℃“×”。

热处理

将压制好的薄膜用夹子固定在钢框上，在预先设定好温度并恒温一段时间的鼓风烘箱或隧道烘箱内，加热10~120秒。所述温度为的范围为差示扫描量热仪(DSC)测得的结晶起始温度以上熔点以下。

热变形温度

在压制好的膜裁成1cm宽，5cm长的样条，放入事先升温到65℃的油浴锅内，放置5秒，观察样条的变形程度，弯曲程度在10°(在长度方向上，样条浸入部分与未浸入部分的夹角)以内的评价为”◎”，弯曲程度在10-25°的评价为”△”，弯曲程度在25°以上的评价为”×”。再将另一个未使用的样品，在事先升温到100℃的油浴锅内，使用同样的方法评价100℃耐热性。

透明性

使用雾度来表征成型品的透明性。成型品热处理前后的雾度通过SugaHZ-1型雾度计测定。将厚度为20mm的比色皿内装入一定量的液体石蜡，将样品浸泡入该比色皿后，放入雾度仪测试，再扣除比色皿和液体石蜡的影响后，所得值即为样品的雾度。

热特性

使用TA公司的DSC Q100，测定结晶温度。把压制好的薄膜用刀片切下大约10mg，制备样盘。氮气流量为50ml/min，在室温下达到平衡，升温速率为20℃/min，升温到200℃，读出放热峰作为冷结晶温度(T_cc)，吸热峰作为熔点(T_m)，在200℃恒温3分钟消除热历史，冷却速率为20℃/min，降温到室温，读出吸热峰作为熔融结晶温度(T_mc)，在室温下恒温2分钟，再次以20℃/min升温，读出玻璃转化温度(T_g)。

结晶畸变

对广角X射线数据进行以下处理。

$X_c=\frac{{\&Integral;}_{S0}^{\mathrm{sm}}{s}^2{I}_c\left(s\right)\mathrm{ds}}{{\&Integral;}_{S0}^{\mathrm{sm}}{s}^{2}I\left(s\right)\mathrm{ds}}\&CenterDot;\frac{{\&Integral;}_0^{\&infin;}{s}^2<f^2{>}_N\mathrm{ds}}{{\&Integral;}_0^{\&infin;}{s}^2{<f^2>}_N\&CenterDot;D\&CenterDot;\mathrm{ds}}---\left(1\right)$

其中S＝2sinθ/λ，λ＝0.15418nm；Ic：結晶強度；I：结晶与非晶的总强度，

<f2>N原子修正因子。

对于第一类晶格畸变，我们使用 $D=e^{-{\mathrm{ks}}^2}$ 这一函数来表示。

使用公式1计算结晶度时，首先是选取不同的S₀～S_m，不同的k时，结晶度随之发生的变化。若选得某一k值后，可以在较大的一个范围里变化而并不引起结晶度的变化时，则可以认为在该条件下所得的结晶度已经较为合理。

Claims (5)

1.一种可结晶的生物降解聚酯或其成型品的后处理方法，其特征在于将可结晶的生物降解聚酯或其成型品，先在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第一次结晶，再在其玻璃转化温度以上热分解温度以下进行第二次结晶，所述的第一次结晶中所产生的结晶形态和第二次结晶形态不同。

2.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于：第二次结晶的温度高于第一次结晶的温度。

3.根据权利要求1所述的后处理方法，其特征在于：所述的结晶形态为晶体结构、结晶尺寸、或晶格的畸变程度中的一种或几种。

4.根据权利要求1~3中任一项所述的后处理方法，其特征在于所述的可结晶生物降解聚酯选自聚α-羟基酸、聚β-羟基脂肪酸、聚ω-羟基脂肪酸、或聚二羧酸亚烷基二酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的后处理方法，其特征在于所述的可结晶的生物降解聚酯中还含有成核剂或结晶促进剂。