CN101392069B - 添加剂混合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加剂混合物，该添加剂混合物由酰胺类化合物和山梨醇类化合物共混组成，其中酰胺类化合物和山梨醇类化合物的质量比为99∶1～1∶99。本发明在现有技术的基础上，提出了将酰胺类化合物与山梨醇类化合物通过预分散加以混合后，再与聚乳酸熔融共挤出。从而解决了由于酰胺类化合物与山梨醇类化合物直径、熔点以及密度的不同的造成的分级现象。并且由于酰胺类化合物与山梨醇类化合物通过本发明所述的混合方式加以混合后，相互作用得到提高，从而提高在聚乳酸中的分散性，在保持耐热性的同时，进一步提高产品的透明性。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种利用熔融混合或溶剂混合法得到的添加剂混合物。
背景技术
近年来，随着科技的发展、社会的进步，人们对所使用物品的要求也随之改变。人们已经不仅仅满足于提高产品的一种性能，而是致力于在不改变产品本身的情况下，同时提高多种性能，使其能够应用于社会的更多方面。在这种情况下，人们开始寻找各种各样的添加剂等，以达到对产品材料改性的目的。在此过程中，对于小分子添加剂在材料中的分散性以及不同聚合物之间的相容性成为大家关心的问题。
聚乳酸由于具有生物可降解性，并且与其它生物可降解相比，具有良好的热塑加工性和良好的机械性能。聚乳酸可以在传统加工PET等聚酯的挤出机加工，制得的产品不仅具有和PET类似的性能，还增加了可完全降解和可堆肥的优点。可是，聚乳酸由于结晶速度慢，特别是在制备非取向膜或是注塑成型品时，存在由于成型品不结晶而导致热变型温度偏低的情况。通过提高冷却介质温度或是增加成型时间，可以在一定程度上提高结晶程度，从而提高耐热性，但是也会严重影响生产效率，从而提高了生产成本。因此，很多专利中提到了通过添加成核剂的办法，来提高熔融结晶温度，从而加快聚乳酸结晶。在日本专利特开平8-3432中提到了添加滑石粉或氮化硼的方法。但是在日本专利H08-193165中也提到，将滑石粉等作为成核剂添加到聚乳酸中，当注射成型时，实际的结晶速度较慢，且产品较脆。在中国专利CN1539880A中描述了一种含有酚类抗氧剂和酰胺类化合物的聚乳酸组合物，在注射成型时，将成型机的模具温度设置在该聚乳酸组合物的熔融结晶起始温度和玻璃转化温度之间，通过控制成型品中聚乳酸的熔融结晶来实现耐热性的提高。然而，由于聚乳酸及其缓慢的熔融结晶过程，酰胺类化合物难以单独控制聚乳酸成型过程中的熔融结晶，必须通过添加滑石粉来进一步提高聚乳酸的结晶速度、缩短结晶时间。因此，所制得的成型品，在改善热耐性的同时，透明性不能得到有效的控制。
本发明人在同时使用酰胺类化合物和苄叉山梨醇类化合物作为聚乳酸的成核剂并进行挤出时，由于酰胺类化合物和苄叉山梨醇类化合物存在颗粒直径、熔点以及密度的不同，将酰胺类化合物和苄叉山梨醇类化合物与聚乳酸通过机械共混并通过料斗添加的方式进行挤出时存在着比较严重的分级现象(即料斗中添加剂的浓度随高度而变化)，并且由于酰胺类化合物的熔点较低，在挤出机的真空排气处容易被抽出，造成添加剂的配比发生波动，产品的品质稳定性具有一定的波动。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由特殊混合方法所制备的酰胺类化合物与山梨醇类化合物的混合物，与这两种物质和聚乳酸直接共混相比，将该共混物和聚乳酸共混在保持耐热性的同时，可以进一步提高通过成型时和/或成型后通过热处理所得到的成型品的透明性。
本发明的目的在于，提供一种酰胺类化合物与山梨醇类化合物的混合方法，与普通混合方法相比、酰胺类化合物和山梨醇类化合物相互作用加强，从而可以实现更好的分散，从而提高与基体树脂之间的相容性。
本发明的发明人在现有技术的基础上，提出了将酰胺类化合物与山梨醇类化合物通过预分散加以混合后，再与聚乳酸熔融共挤出。从而解决了由于酰胺类化合物与山梨醇类化合物直径、熔点以及密度的不同的造成的分级现象。并且由于酰胺类化合物与山梨醇类化合物通过本发明所述的混合方式加以混合后，相互作用得到提高，从而提高在聚乳酸中的分散性，在保持耐热性的同时，进一步提高产品的透明性。
具体来说，由于使用了熔融混合以及溶液混合的方法，酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)可以得到分子尺度的混合，加强了相互作用。与一般机械混合相比，酰胺类化合物(A)的山梨醇类化合物(B)的配比更加精确，在基体树脂(聚乳酸)中具有更好的分散性，从而可能进一步提高制品的性能，特别是结晶后的透明性。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种添加剂混合物，其特征在于该添加剂混合物由酰胺类化合物和山梨醇类化合物共混组成，其中酰胺类化合物和山梨醇类化合物的质量比为99∶1～1∶99；优选质量比为10∶1～1∶10。其中山梨醇类化合物为含有苄叉基团的山梨醇类化合物。
一种制备上述添加剂混合物的方法，将酰胺类化合物与山梨醇类化合物按质量比99∶1～1∶99的比例溶入极性有机溶剂进行混合，将混合液减压蒸馏使沉淀析出或是将混合液滴加进另一种溶液中使沉淀析出，得到添加剂混合物。其中极性有机溶剂为能同时溶解酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)的极性有机溶剂，优选二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等极性溶剂等。其中另一种溶液为不能溶解酰胺类化合物和山梨醇类化合物的溶剂，优选为醇类及酮类的有机溶剂，如甲醇、乙醇等醇类有机溶剂或丙酮、2-丁酮等酮类有机溶剂。
另一种制备上述添加剂混合物的方法，将酰胺类化合物和山梨醇类化合物按质量比99∶1～1∶99的比例在惰性气体的保护下在山梨醇化合物熔点以上5～10℃的范围内熔融、混合1～2分钟、冷却、粉碎以得到添加剂混合物。其中惰性气体优选氦、氖、氩以及氮气等。
对于酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)的混合比例，没有特别的要求，但是对于与聚乳酸共混来说，优选10∶1到1∶10；如果酰胺类化合物的比例过少，为达到同样的结晶效果需要所需要的共混物的量会增多，如果酰胺类化合物的比例过高，则成型品的透明性提高并不明显。
一种聚乳酸共混物的成型品，将添加剂混合物与聚乳酸共混，通过在成型时和/或成型后通过热处理得到聚乳酸共混物的成型制品。其中聚乳酸与添加剂混合物的重量比为100∶0.1～100∶20。其中聚乳酸为聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸立构复合物或者是它们之间的混合物。L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比没有特别的限制，可以在100/0～0/100的范围内选择。但为了保证聚乳酸的熔点，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量在90mol％以上。
作为本发明中沉淀析出的方法，可以是将含有酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)的溶液进行减压蒸馏，以使酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)析出；也可以是将含有酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)的溶液滴加进另一种溶液，以使酰胺类化合物(A)和山梨醇类化合物(B)沉淀。
本发明中的化合物(A)酰胺类化合物优选极性较低、碳链较长的酰胺化合物。此酰胺化合物可以是饱和脂肪酸单酰胺，如月桂酸酰胺、硬脂酸酰胺、油酸酰胺等；也可以是不饱和脂肪酸单酰胺，如芥酸酰胺、蓖麻油酸酰胺等；也可以是饱和脂肪酸双酰胺，如乙撑双月桂酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺等乙撑双烷基酰胺；也可以是氨基酸酰胺，如赖氨酸月桂酰胺、赖氨酸硬脂酰胺、谷氨酸月桂酰胺、谷氨酸硬脂酸酰胺、亮氨酸氨酸月桂酰胺、亮氨酸硬脂酰胺等。
本发明中的化合物(B)苄叉山梨醇类化合物是一种众所周知的聚丙烯成核剂。上述苄叉山梨醇类化合物可以是1，3-苄叉山梨醇、1，4-苄叉山梨醇、1，3-烷基苄叉山梨醇、1，4-烷基苄叉山梨醇、1，3，2，4-二苄叉山梨醇、1，2，3，4-二(烷基苄叉)山梨醇等苄叉山梨醇类化合物的衍生物。
本发明中的化合物(A)酰胺类化合物与本发明中的化合物(B)苄叉山梨醇类化合物的混合比例可以在10∶1～1∶10的质量比之间，优选5∶1～1∶5之间，化合物(A)酰胺类化合物的量过少结晶速度慢，结晶不充分，过多透明性下降比较严重。化合物(B)苄叉山梨醇类化合物的量过少，透明上升的效果不明显，过多，也会影响透明性。
本发明在现有技术的基础上，提出了将酰胺类化合物与山梨醇类化合物通过预分散加以混合后，再与聚乳酸熔融共挤出。从而解决了由于酰胺类化合物与山梨醇类化合物直径、熔点以及密度的不同的造成的分级现象。并且由于酰胺类化合物与山梨醇类化合物通过本发明所述的混合方式加以混合后，相互作用得到提高，从而提高在聚乳酸中的分散性，在保持耐热性的同时，进一步提高产品的透明性。
具体实施方式
实施例/比较例中的热处理和评价测试方法。
热处理
将压制好的薄膜用夹子固定在钢框上，在预先设定好温度并恒温一段时间的鼓风烘箱或隧道烘箱内，加热10～120秒。所述温度为的范围为差示扫描量热仪(DSC)测得的结晶起始温度以上熔点以下。
透明性
使用雾度来表征成型品的透明性。成型品热处理前后的雾度通过SugaHZ-1型雾度计测定。
热变形温度：
在压制好的膜裁成1cm宽，5cm长的样条，固定在如图(附图)所示的样品台上，放入事先升温到65℃的鼓风烘箱(ESPEC)内，放置10分钟，观察样条的变形程度，弯曲程度在10°(样条与水平方向的夹角)以内的评价为”◎”，弯曲程度在10-25°的评价为”△”，弯曲程度在25°以上的评价为”×”。对于评价为”◎”、”△”的样条，使用上面的方法在80℃、100℃继续观察并评价耐热性。
热特性
使用TA公司的DSC Q100，测定结晶温度。把压制好的薄膜用刀片切下大约10mg，制备样盘。氮气流量为50ml/min，在室温下达到平衡，升温速率为20℃/min，升温到200℃，读出放热峰作为冷结晶温度(Tcc)，吸热峰作为熔点(Tm)，在200℃恒温3分钟消除热历史，冷却速率为20℃/min，降温到室温，读出吸热峰作为熔融结晶温度(Tmc)，在室温下恒温2分钟，再次以20℃/min升温，读出玻璃转化温度(Tg)。
实施例(1)
将乙撑双月桂酰胺(EBLA)、苄叉山梨醇化合物(3988，Millad)按照1∶1(质量比)的比例放入溶剂二甲亚砜(DMSO，国药集团)中，搅拌加热至100℃左右，溶液澄清透明。将少量溶液缓慢倒入甲醇中，逐渐有白色沉淀析出，过滤干燥得到白色固体即为两种化合物的混合物。
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与此混合物按100∶3，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为60秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。。经测试，雾度为7.4％，耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
实施例(2)
将乙撑双月桂酰胺(EBLA)、苄叉山梨醇化合物(3988，Millad)按照1∶2(质量比)的比例放入溶剂二甲亚砜(DMSO，国药集团)中，搅拌加热至100℃左右，溶液澄清透明。通过减压蒸馏，溶液中逐渐有白色沉淀析出，过滤干燥得到白色固体即为两种化合物的混合物。
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与此混合物按100∶3，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。经测试，雾度为8.3％。耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
实施例(3)
将乙撑双月桂酰胺(EBLA，熔点152℃)、苄叉山梨醇化合物(3988，Millad，熔点274℃)按照1∶1(质量比)的比例共混，惰性气体的保护下、加热到284℃熔融后、混合1～2分钟、冷却、粉碎后得到的淡黄色粉末即为两种化合物的混合物。
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与此混合物按100∶2，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。经测试，雾度为9.0％，耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
实施例(4)
将赖氨酸月桂酰胺(Amihope LL，Ajimoto)、1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(NC6，三井化学)按照1∶8(质量比)的比例共混，加热到300℃溶解，冷却并粉碎后得到的淡黄色粉末即为两种化合物的混合物。
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与该共混物按照重量比100∶9共混后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。经测试，雾度为12.6％，耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
实施例(5)
将乙撑双硬脂酰胺(EBSA)、1，3，2，4-二(4-乙基苄叉)山梨醇(NC4，三井化学)按照1∶90(质量比)的比例放入溶剂二甲基砜(dimethyl sulfone，国药集团)中，搅拌加热至100℃左右，溶液澄清透明。通过减压蒸馏，溶液中逐渐有白色沉淀析出，过滤干燥得到白色固体即为两种化合物的混合物。
实施例(6)
将芥酸酰胺(嘉祥嘉润塑胶材料有限公司)、1，3，2，4-二(4-乙基苄义)山梨醇(NC4，三井化学)按照90∶1(质量比)的比例放入溶剂环丁砜(sulfolane，国药集团)中，搅拌加热至100℃左右，溶液澄清透明。将少量溶液缓慢倒入丙酮中，逐渐有白色沉淀析出，过滤干燥得到白色固体即为两种化合物的混合物。
实施例(7)
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与实施例5的共混物按照重量比100∶20共混后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。得到聚乳酸共混物的成型膜。
实施例(8)
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与实施例6的共混物按照重量比100∶0.1共混后，通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于隧道烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为20秒。得到聚乳酸共混物的成型膜。
比较例(1)
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与乙撑双月桂酰胺(EBLA)、苄叉山梨醇化合物(3988，Millad)按照重量比100∶1∶1通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于鼓风烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为60秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。经测试，雾度为8.4％，耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
比较例(2)
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与乙撑双月桂酰胺(EBLA)、苄叉山梨醇化合物(3988，Millad)按照重量比100∶1∶2通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于鼓风烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为60秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。经测试，雾度为9.6％，，耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
比较例(3)
将聚乳酸(4032D，Natureworks)与赖氨酸月桂酰胺(Amihope LL，Ajimoto)、1，3，2，4-二(4-甲基苄叉)山梨醇(NC6，三井化学)按照重量比100∶1∶8通过双螺杆挤出机共挤出、造粒。所述双螺杆挤出机的进料段温度为170℃，其余各段温度为210℃，挤出过程中抽真空排气。造粒好的混合物再使用手动式热压机压制成厚度约为0.5mm的膜。
薄膜充分干燥后，用钢框和夹子固定后，置于鼓风烘箱中进行热处理。热处理温度为120℃，热处理时间为60秒。
测试热处理后薄膜的雾度及耐热性。经测试，雾度为13.7％，，耐热性为65℃“◎”，80℃“◎”，100℃“◎”。
Claims (13)
1.一种添加剂混合物，其特征在于该添加剂混合物由酰胺类化合物和山梨醇类化合物共混组成，其中酰胺类化合物和山梨醇类化合物的质量比为99∶1～1∶99；该添加剂混合物由下述方法制得：将酰胺类化合物与山梨醇类化合物按质量比99∶1～1∶99的比例溶入极性有机溶剂进行混合，将混合液减压蒸馏使沉淀析出或是将混合液滴加进另一种溶液中使沉淀析出，得到添加剂混合物；其中，所述的极性有机溶剂为二甲亚砜、二甲基砜或环丁砜；所述的另一种溶液为不能溶解酰胺类化合物和山梨醇类化合物的溶剂。
2.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于所述的酰胺类化合物和山梨醇类化合物的质量比为10∶1～1∶10。
3.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于所述的酰胺类化合物选自乙撑双烷基酰胺、饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸单酰胺或氨基酸酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的混合物，其特征在于所述的山梨醇类化合物为含有苄叉基团的山梨醇类化合物。
5.一种权利要求1所述的添加剂混合物的制备方法，其特征在于将酰胺类化合物与山梨醇类化合物按质量比99∶1～1∶99的比例溶入极性有机溶剂进行混合，将混合液减压蒸馏使沉淀析出或是将混合液滴加进另一种溶液中使沉淀析出，得到添加剂混合物；其中，所述的极性有机溶剂为二甲亚砜、二甲基砜或环丁砜；所述的另一种溶液为不能溶解酰胺类化合物和山梨醇类化合物的溶剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的另一种溶液为醇类及酮类的有机溶剂。
7.一种添加剂混合物，其特征在于该添加剂混合物由酰胺类化合物和山梨醇类化合物共混组成，其中酰胺类化合物和山梨醇类化合物的质量比为99∶1～1∶99；该添加剂混合物由下述方法制得：将酰胺类化合物和山梨醇类化合物按质量比99∶1～1∶99的比例在惰性气体的保护下在山梨醇化合物熔点以上5～10℃的范围内熔融、混合1～2分钟、冷却、粉碎以得到添加剂混合物。
8.根据权利要求7所述的混合物，其特征在于所述的酰胺类化合物和山梨醇类化合物的质量比为10∶1～1∶10。
9.根据权利要求7所述的混合物，其特征在于所述的酰胺类化合物选自乙撑双烷基酰胺、饱和脂肪酸单酰胺、不饱和脂肪酸单酰胺或氨基酸酰胺中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的混合物，其特征在于所述的山梨醇类化合物为含有苄叉基团的山梨醇类化合物。
11.一种权利要求7所述的添加剂混合物的制备方法，其特征在于将酰胺类化合物和山梨醇类化合物按质量比99∶1～1∶99的比例在惰性气体的保护下在山梨醇化合物熔点以上5～10℃的范围内熔融、混合1～2分钟、冷却、粉碎以得到添加剂混合物。
12.一种聚乳酸共混物的成型品，其特征在于将权利要求1或7所述的添加剂混合物与聚乳酸共混，通过在成型时和/或成型后通过热处理得到聚乳酸共混物的成型制品。
13.根据权利要求12所述的聚乳酸共混物的成型品，其特征在于聚乳酸与添加剂混合物的重量比为100∶0.1～100∶20。
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