CN110128701B - 一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物 - Google Patents
一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110128701B CN110128701B CN201910461868.4A CN201910461868A CN110128701B CN 110128701 B CN110128701 B CN 110128701B CN 201910461868 A CN201910461868 A CN 201910461868A CN 110128701 B CN110128701 B CN 110128701B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- additive
- antioxidant
- mixing
- cooling
- primary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 229
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 208
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 126
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 103
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 100
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims abstract description 98
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 74
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 35
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 77
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 42
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 26
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 22
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 20
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 20
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 8
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 5
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 76
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 23
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 19
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 15
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 9
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 9
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 7
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 6
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 229940043237 diethanolamine Drugs 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 208000026438 poor feeding Diseases 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 3,9-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP1OCC2(COP(OC=3C(=CC(=CC=3)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC2)CO1 AIBRSVLEQRWAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- QANIADJLTJYOFI-UHFFFAOYSA-K aluminum;magnesium;carbonate;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[Mg+2].[Al+3].[O-]C([O-])=O QANIADJLTJYOFI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000007909 melt granulation Methods 0.000 description 1
- 230000000051 modifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/134—Phenols containing ester groups
- C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物。该制造方法包括：S1，将主抗氧剂和助剂在混合系统中混合以形成添加剂混合物；S2，在主抗氧剂的熔融状态下，对添加剂混合物造粒以形成添加剂粒料；S3，在冷却系统中对添加剂粒料进行冷却；S4，对添加剂粒料进行筛分以形成复配添加剂。应用本发明的技术方案，实现了高度的生产工艺装置自动化，并且在不添加任何粘结剂的情况下实现了物料的均匀混合。此外，由于仅在主抗氧剂的熔融状态下进行造粒，因此，由本发明的方法生成的复配添加剂不会引起各个添加剂之间的相互作用，从而保证添加剂的寿命以及效果。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，具体而言涉及一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物。
背景技术
高分子材料在合成、贮存及其加工应用的各个阶段都可能发生变质，即材料的性能变坏，例如泛黄、分子量下降、制品表面龟裂、光泽丧失，更为严重的是导致抗冲击强度、抗挠曲强度、抗张强度和伸长率等机械性能大幅度下降，从而影响材料制品的正常使用，这种现象称为高分子材料的老化。
在聚烯烃生产中，从聚合反应器直接生成的原始聚烯烃粉末极易受到空气氧化的影响，如果未经稳定化而在空气中贮存，经过一段时间后，其物理性能会急剧下降。如果在更恶劣的环境中，如暴露于相对较高的温度气候下，会导致聚合物材料的快速降解，并且在数天内即可能破坏聚合物原有的物理性能。另外降解现象的产生通常伴随着释放出大量的热量和气体，这些热量和气体会进一步导致聚丙烯本体的熔化。对聚乙烯而言，其自由基的氧化及交联反应可能会使产品变黄、变脆，甚至无法成型使用。因此在聚烯烃生产工业中，通过在刚生产出的聚烯烃粉末产品中加入极少量的用于产品稳定的添加剂(如抗氧剂)，从而防止上述氧化放热反应现象的发生。除了提供稳定的作用外，添加剂的使用还有以下作用：均化产品，改善对熔体流动性能的调控；通过稳定剂维持和改善原始色调，通过颜料调节使用色泽；消除残余催化剂的副作用；以及改善加工性能。
聚烯烃常用的添加剂由抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、酸捕获剂、金属离子钝化剂、抗静电剂、成核剂、过氧化物降解剂、爽滑剂、开口剂等。抗氧剂的主要作用是抑制或延缓聚烯烃在加工、贮存和使用过程中的氧化反应。根据作用机理不同，抗氧剂通常分为链终止剂、过氧化物分解剂及金属离子钝化剂三大类。链终止剂为在聚烯烃的工业生产中所使用的主抗氧剂，过氧化物分解剂和金属离子钝化剂为在工业中使用的辅抗氧剂。
在聚烯烃生产装置中设有专门的添加剂配混系统，即将不同添加剂严格按照顺序、时间、质量比例逐次从各个加料口添加进去，与聚烯烃粉料混合喂入造粒机。这种添加剂配混系统繁琐复杂，不仅对工人提出更为严苛的操作标准要求，而且这些添加剂大多是单剂，表现为粉末状或块状，容易造成给料流动性差、堵塞加料斗、计量或者配料不准的问题，从而导致最终产品的外观和性能降低。此外抗氧剂类助剂种类繁多，性能各异，其熔融温度、热稳定性、吸湿性、起尘性、放射性和毒副作用不同，在生产过程中会带来各种问题(如物性损失、粘壁、环境尘害、加料困难、结块、失活等)。鉴于以上原因，添加剂供应商将多种添加剂按适当的配比复合混配成一体，这种复配添加剂产品外型可以是粒状、片状或丸状，从而革除了在线使用多种添加剂添加和计量的繁琐过程，达到更加理想的稳定化及改性效果，减少资源浪费和环境污染。
在现有技术中，提出了一种制备复配添加剂的方法，包括：将主抗氧剂、辅助抗氧剂和其他助剂混合；通过蒸汽或者导热油加热方式进行造粒，并在冷却和筛分后获得成品。但是该方法的缺点在于，由于依靠外部加热方式使得添加剂成熔融状态后进行挤压造粒，易使得各添加剂组分受热变质，同时在粉料混合设备选型和加工工艺参数没有进行标准化定量操作，因此，难以实现产物的均匀混合与良好成型。此外，由于现有技术中的方法仅在固定的温度下进行造粒，因此难以预料各个添加剂的形态以及添加剂之间的相互作用。同时，在现有技术的方法中，也没有通过将造粒相关设备的选型和规格以及加工工艺的参数进行优化来实现对添加剂性能进行改进的方案。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物，以解决现有技术中的复配添加剂产物中每个组分添加剂混合不均匀的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复配添加剂的制造方法，该方法包括：S1，将主抗氧剂和助剂在混合系统中混合以形成添加剂混合物；S2，在主抗氧剂的熔融状态下，对添加剂混合物造粒以形成添加剂粒料；S3，在冷却系统中对添加剂粒料进行冷却；S4，对添加剂粒料进行筛分以形成复配添加剂。
进一步地，在上述方法中，主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，并且相对于复配添加剂的总重量，主抗氧剂的含量为20％～50％，优选30％～40％。
进一步地，在上述方法中，助剂包括辅助抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂中的任意一种或多种，并且相对于复配添加剂的总重量，助剂的含量为50％～80％，优选为60％～70％，辅助抗氧剂的含量为40％～55％，优选为45％～50％；优选辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或硫代丙酸酯类抗氧剂。
进一步地，在上述方法中，混合系统包括非对称悬臂双螺旋锥形混合机，容积为1.5m3～2m3，并且混合的时间为45分钟～60分钟，优选50分钟～55分钟；混合后，添加剂混合物的混合均匀度相对偏差<1.5。
进一步地，在上述方法的步骤S2中，使用卧式单螺杆挤压机、立式异向啮合型双螺杆挤压机或平模碾压机进行所述造粒，其中卧式单螺杆挤压机螺杆直径优选为180mm，长径比优选为2.5～7.0，螺杆转速为130rpm～400rpm；立式异向啮合型双螺杆挤压机螺杆直径优选为120mm，长径比优选为3.0～8.0，螺杆转速为80rpm～200rpm；平模碾压机电动机功率优选为22Kwh～37Kwh。
进一步地，在上述方法中，冷却系统为振动流化床冷却机或胶带输送冷却机，优选冷却包括以的20℃/min～28℃/min的冷却速度使添加剂粒料冷却至室温，当主抗氧剂具有大于或等于100℃的熔点时，使用振动流化床冷却机进行步骤S3中的冷却；当主抗氧剂具有小于90℃的熔点时，使用胶带输送冷却机进行步骤S3中的冷却。
进一步地，在上述方法中，使用一级筛分系统和/或二级筛分系统进行步骤S4中的筛分，其中，优选一级筛分系统具有1.0mm～1.5mm的筛分网孔径尺寸，优选二级筛分系统具有4.0mm～6.0mm的第一级筛分网孔径尺寸和1.5mm～2.0mm的第二级筛分网孔径尺寸。
进一步地，在上述方法中，制造方法进一步包括将筛分之后产生的粉末料循环回混合系统。
根据本发明的另一个方面，提供了一种根据上述制造方法制造的复配添加剂，该复配添加剂包含连续相的主抗氧剂以及分散在主抗氧剂中的助剂。
根据本发明的另一个方面，提供了一种聚合物组合物，其中该聚合物组合物包含聚乙烯或聚丙烯以及上述复配添加剂。
应用本发明的技术方案，实现了高度的生产工艺装置自动化，并且在不添加任何粘结剂的情况下实现了物料的均匀混合。此外，由于仅在主抗氧剂的熔融状态下进行造粒，因此，由本发明的方法生成的复配添加剂不会引起各个添加剂之间的相互作用，从而保证添加剂的寿命以及效果。
附图说明
图1示出了根据本发明的实施例8以及对比例8做出的DSC实验的结果比较。
图2示出了根据本发明的实施例9以及对比例9做出的DSC实验的结果比较。
图3示出了根据本发明的实施例10以及对比例10做出的DSC实验的结果比较。
图4示出了根据本发明的实施例11以及对比例11做出的DSC实验的结果比较。
图5示出了根据本发明的实施例12以及对比例12做出的DSC实验的结果比较。
图6示出了根据本发明的实施例13以及对比例13做出的DSC实验的结果比较。
图7示出了根据本发明的实施例14以及对比例14做出的DSC实验的结果比较。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
通过前文的背景技术可以了解到，现有技术中制造复配添加剂的方法难以实现产物的均匀混合与良好成型，并且难以预料各个添加的形态以及添加剂之间是否具有相互作用。针对上述技术问题，在本发明的一个典型的实施方式中，提供了一种复配添加剂的制造方法，其特征在于，包括：S1，将主抗氧剂和其它助剂在混合系统中混合以形成添加剂混合物；S2，在主抗氧剂的熔融状态下，对添加剂混合物造粒以形成添加剂粒料；S3，在冷却系统中对添加剂粒料进行冷却；S4，对所述添加剂粒料进行筛分以形成复配添加剂。
在已经混合的添加剂混合物中，每个组分具有不同的熔融温度，因此在熔融造粒过程中，需要将至少一部分的混合物熔融以实现可以将其他组分粘合的效果。在现有技术中的特定的造粒温度下，添加剂混合物不能保证形成具有将全部添加剂组分均粘合在一起的粒料，因此形成的产物可能出现称为掉粉的现象或并且可能出现开裂，以及出现不规则形态的粒料等问题。此外，在添加剂混合物中的各个组分可能会在不同的温度下发生质变或与其他组分发生化学反应，从而降低了最终制得的复配添加剂的效率。不同于现有技术中的在特定的温度下进行造粒的方法，在本发明提供的方法中，仅需要在主抗氧剂的熔融状态下对添加剂混合物进行造粒。在使主抗氧剂熔融的温度下，可以有效地使主抗氧剂作为整个体系的粘合剂，并使其他组分粘结在作为主体的柱抗氧剂上，从而最终形成主抗氧剂作为连续相，而其他组分作为分散相的复配添加剂体系。此外，由于主抗氧剂已经作为连续相存在，因此在之后的切割造粒以及筛分的步骤中不会出现“掉粉”以及开裂的显现，且形成的复配添加剂颗粒具有规则的形态。此外，由于在造粒时仅主抗氧剂处于熔融状态，因此相对较小地影响了其他添加剂组分，从而不会引起其他组分的变质或组分之间的相互反应，保证了最终复配添加剂在之后的使用中的寿命和期望的效率。在最优选的实施方式中，主抗氧剂具有所有组分中最低的熔融温度。
在之后的筛分步骤中，通过使用筛分装置，对形成的粒料进行筛分，从而使产品复配添加剂进一步脱出不期望的粉末，从而降低后续工艺中给料流动性差、堵塞加料斗、计量或者配料不准的可能。
通过使用本发明提供的上述制造复配添加剂的方法，避免了现有技术中出现的复配添加剂产物中每个组分添加剂混合不均匀的问题。并且在实现各个组分良好的混合的情况下，避免了成品复配添加剂“开裂”和“掉粉”的现象，从而降低后续工艺中给料流动性差、堵塞加料斗、计量或者配料不准的可能。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明所使用的主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，并且相对于复配添加剂的总重量，主抗氧剂的含量为25％～50％，优选30％～40％。在本发明的一个实施方式中，主抗氧剂进一步包括抗氧剂1076(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯)、抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇)和抗氧剂3114(1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氢脲酸酯)等。在使用上述主抗氧剂并且在上述含量范围内使用时，主抗氧剂可以与其他组分良好的结合，从而形成主抗氧剂作为连续相，助剂作为分散相的产物。因此实现了混合均匀、形态规则、成粒率高，粉末少的效果。
在本发明的另一个优选实施方式中，助剂包括辅助抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂中的任意一种或多种，并且相对于复配添加剂的总重量，所述其它助剂的总含量为50％～75％，优选为60％～70％，辅助抗氧剂的含量为40％～55％，优选为45％～50％；优选辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或硫代丙酸酯类抗氧剂。在本发明的实施方式中，可以任意选择需要的其他添加剂组分，优选地，其他添加剂组分包括辅助抗氧剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂中的任意一种或多种。并且相对于复配添加剂的总重量，其他添加剂的总含量在前文描述的范围内。当在该范围内使用其他助剂时，可以使主抗氧剂与其他助剂良好的混合，并最终形成均匀混合的、形态规则的复配添加剂。
在前文描述的制造方法的另外的实施方式中，混合系统包括非对称悬臂双螺旋锥形混合机，容积为1.5m3～2m3，并且混合的时间为45分钟～60分钟，优选50分钟～55分钟；混合后，所述添加剂混合物的混合均匀度相对偏差<1.5。在一些实施方式中，当在上述数值范围内进行混合时，可以使起始物料得到良好的混合。在混合之后，从混合系统的不同位置处抽取若干个混合物的样品，并分别测试这些混合物的样品中各个组分的含量，然后以将所测得数值与理论组分含量进行比较。当由混合物测得的数值与理论值之间的差值的绝对值小于1.5时，表示混合均匀。当混合均匀度相对偏差大于或等于1.5时，起始物料不能良好的混合，从而会造成生产效率低下的问题。
根据本发明的优选实施方式，在步骤S2中，使用卧式单螺杆挤压机、立式异向啮合型双螺杆挤压机或平模碾压机进行造粒，其中卧式单螺杆挤压机的螺杆直径优选为180mm，长径比优选为2.5-7.0，螺杆转速为130rpm～400rpm；立式异向啮合型双螺杆挤压机螺杆直径优选为120mm，长径比优选为3.0～8.0，螺杆转速为80rpm～200rpm；平模碾压机电动机功率优选为22Kwh～37Kwh。在本发明的一些实施方式中，由于单螺杆挤压机相对双螺杆挤压机和平模挤压机成粒率高、粉尘少。因此当复配添加剂具有高熔点属性时，优选为卧式单螺杆挤压机。其中单螺杆挤压机螺杆直径优选为180mm。当螺杆直径过大时，腔体过大混合物料受热不均匀，而当螺杆直径过小时，腔体容积小则产率低。卧式单螺杆挤压机的长径比优选为2.5～7.0，当长径比值过大时，挤出颗粒强度高，螺杆转速过小，物料无法顺畅挤出，而长径比值过小时，转速过大，腔体容易飞温，造成物料熔融，同时对上游给料速度提出更高要求。当复配添加剂具有低熔点属性且组分种类较多时，优选为立式异向啮合型双螺杆挤压机，其原因是一些低熔点物料进行造粒时，模头容易出现粘连，严重影响造粒效率。选择立式双螺杆挤压机相对卧式双螺杆挤压机不会产生粘连现象，方便了后续的整形工序。同时双螺杆挤压机比单螺杆挤压机和平模碾压机对物料混合更均匀，其螺杆直径优选为120mm，长径比优选为3.0～8.0，螺杆转速为80～200rpm，理由与单螺杆相同。此外，当复配添加剂具有低熔点属性且组分种类较少时，优选为平模碾压机，其电动机功率优选为22Kw～37Kw，功率小产量低，功率大，腔体容易飞温，物料熔融，碾压出产品有块状物料，同时对上游给料速度提出高要求。
在本发明方法的冷却步骤中，该冷却系统为振动流化床冷却机或胶带输送冷却机，并且包括以20℃/min～28℃/min的降温速度使添加剂粒料冷却至室温，优选25℃/min的降温速度，当主抗氧剂具有大于或等于100℃的熔点时，使用振动流化床冷却机进行步骤S3中的所述冷却；当主抗氧剂具有小于90℃的熔点时，使用胶带输送冷却机进行步骤S3中的所述冷却。在造粒以形成添加剂粒料之后，本发明的方法提供了使用振动流化床冷却机或胶带输送冷却机对添加剂粒料进行冷却的步骤。在一个实施方式中，使用振动流化床冷却机对添加剂粒料进行冷却。在振动流化床冷却机上，将添加剂粒料放置在具有2.0mm～3.0mm(优选2.5mm)的筛板(作为床层)上，然后通过底部电机的偏心振动。在偏心振动过程中，添加剂粒料在筛板上无规跳动，同时使用冷却器对筛板上的添加剂进行冷却。在优选实施方式中，可以使用吹风的方式经由例如空气、氮气等的冷却气体的冷却使添加剂进行冷却。在另一个实施方式中，使用胶带冷却机对添加剂粒料进行冷却。在这种情况下，造粒形成的添加剂粒料落到胶带冷却机的输送带上，在输送带上运动的过程中，通过空气冷却的方式对添加剂粒料进行冷却，使得在粒料到达下游的下一个步骤时完成了冷却。在这种实施方式中，由于未使用特别的冷却方式，因此省略了工艺步骤，从而节省了工艺成本。
在使用上述机械的情况下，形成的粒料可以在冷却的同时将未完全粘附至主抗氧剂的其他组分排出，使得最终的复配添加剂产物不包括任何粉末状物质。从而使得在之后的工艺中使用由本发明的方法制造复配添加剂产物时，不会出现由任何粉末状物质造成的给料流动性差、堵塞加料斗、计量或者配料不准的问题。此外，使用振动流化床冷却机时，由于床层收到了偏心振动，因此可以通过震动将粒料表面带有的“毛刺”去除，使得产物复配添加剂具有较为光滑的表面，以进一步降低之后工艺中出现“堵料”的可能。
在本发明的一些实施方式中，在的降温速度范围内使添加剂粒料冷却至室温。在该范围内，主抗氧剂以适宜的速度由粘流态转变为固态，从而具有合适的力学强度，并且在随后的筛分过程中不会轻易的开裂或折断，从而保证了成品复配添加剂的完整性与尺寸均一性。当以小于的降温速度冷却时，冷却时间过长，不利于工业生产，且产品容易粘连在一起。当以高于的降温速度进行冷却时，主抗氧剂形成的连续相中将产生过多的晶胞，从而降低最终形成的复配添加剂的力学性能，并且可能在后续的筛分过程中引起开裂或折断。在一些实施方式中，复配添加剂具有大于或等于100℃的熔点(高熔点)时，优选使用振动流化床冷却机进行冷却。具有高熔点的物料在挤出时可能形成带有“毛刺”的粗糙表面，使用振动流化床冷却机可以在冷却的同时振动物料，以使物料在振动流化床冷却机滚动并与机械表面发生摩擦，从而可以将“毛刺”通过振动摩擦去除。当复配添加剂具有小于或等于90℃的熔点(低熔点)时，优选使用胶带输送冷却机进行冷却。因为低熔点物料在挤出之后通常具有较低的强度，使用振动流化床冷却机容易使其折断，从而使产品形状不规则，粉末较多。因此当复配添加剂具低熔点时，优选使用胶带输送冷却机。
根据本发明的优选实施方式，在本发明的制造方法的筛分步骤中，使用一级筛分系统或二级筛分系统进行步骤S4中的所述筛分，其中，优选地，一级筛分系统具有1.0mm～1.5mm的筛分网孔径尺寸，优选地，二级筛分系统具有4.0mm～6.0mm的第一级筛分网孔径尺寸和1.5mm～2.0mm的第二级筛分网孔径尺寸。在一些实施方式中，使用一级分筛系统，其中包括尺寸为1.0mm～1.5mm的孔径的筛分网。当使用一级筛分系统进行筛分时，可以有效的将细小的粉粒从产品颗粒上筛落。在一些实施方式中，可以使用二级筛分系统，其具有孔径尺寸为4.0mm～6.0mm的第一级筛分网和孔径尺寸为1.5mm～2.0mm的第二级筛分网。当使用二级筛分系统进行筛分时，首先使用第一级筛分网进行筛分，从而使复合尺寸要求的产品颗粒落入物料接料网中，在此步操作中，若孔径太大，将会有不符合标准的尺寸过大的块状物料落入第二级筛分网中。然后再使用第二级筛分网进行筛分，从而有效的将细粉从产品颗粒上筛落，在此步操作中，若孔径太小，则细小的粉粒无法落入粉料接收罐中，若孔径太大，则产品颗粒会落入粉料接收罐中。优选地，在一些实施方式中，可以依次利用二级筛分系统和一级筛分系统以最大程度地减少细小的粉粒。
根据本发明的进一步的实施方式，本发明的提供的制造方法进一步包括将筛分之后产生的粉末料循环回所述混合系统。通过本步操作，可以有效地利用方法中产生的废料，从而节省生产成本。
根据本发明的另一个典型的方面，提供了一种根据本发明的制造方法制造的复配添加剂，该复配添加剂包含连续相的主抗氧剂以及分散在所述主抗氧剂中的其它助剂。由于该复配添加剂是由本发明提供的方法制造的，因此具有均匀的柱状颗粒形态，且其表面基本不包括任何细小的粉粒，使得其在后续工艺的使用中避免了给料流动性差、堵塞加料斗、计量或者配料不准的问题。
在优选实施方式中，本发明的复配添加剂具有优异的力学性能。
根据本发明的又一个典型的方面，提供了一种聚合物组合物，其中该聚合物组合物包含聚乙烯或聚丙烯以及本发明前文描述的复配添加剂。在一个实施方式中，将通过本发明的方法制备的复配添加剂组合物应用于聚合物组合物的制备中。由于通过本发明的方法制备的复配添加剂中各个组分之间的混合均匀，且其中不包括任何粘结剂，因此包括本发明的复配添加剂的聚合物组合物具有更优异的性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
制造实施例
实施例1
通过真空上料方式，主抗氧剂原料罐加入抗氧剂1076粉料，其它助剂原料罐加入硬脂酸锌粉料，按照1:1质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A中加入150kg的抗氧剂1076、150kg的硬脂酸锌，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为45min。对平模碾压机(功率37Kw)模头进行预热升温，温度升至70℃时，开启给料器，给料速度为700kg/h，将预混粉料引入平模碾压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入胶带冷却机，在胶带冷却机上以20℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至30℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为3-5mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)利用真空吸料方式回收至混合罐A再利用，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐。利用重力作用，集料罐物料落入一级筛分，孔径为1mm，筛分后的粉料回收至混合罐A，分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例1制备的复配添加剂用于乙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
实施例2
通过真空上料方式，主抗氧剂罐加入抗氧剂1076粉料，辅抗氧剂罐加入抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)，其它助剂罐加入硬脂酸锌粉料和抗静电剂1800(十八烷基二乙醇胺)，按照6:12:5:5质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A中加入64.26kg的抗氧剂1076、128.58kg的抗氧剂168、53.58kg的硬脂酸锌、53.58kg的抗静电剂1800，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为45min。对立式异向啮合双螺杆挤压机(螺杆直径120mm，长径比3.6，螺杆转速85rpm)模头进行预热升温，温度升至50℃时，开启给料器，给料速度为200kg/h，将预混粉料引入双螺杆挤出机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入胶带冷却机，在胶带冷却机上以23℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至25℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为3-5mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径5mm)得到的块料(尺寸大于5mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)利用真空吸料方式回收至混合罐A再利用，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐。利用重力作用，集料罐物料落入一级筛分，孔径为1mm，筛分后的粉料回收至混合罐A，分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例2制备的复配添加剂用于乙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
实施例3
通过真空上料方式，主抗氧剂罐加入抗氧剂1010粉料，辅抗氧剂罐加入抗氧剂168，其它助剂罐加入硬脂酸钙，按照1:2:1质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A加入75kg抗氧剂1010、150kg抗氧剂168、75kg硬脂酸锌，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。对单螺杆挤压机(螺杆直径180mm，长径比2.8，螺杆转速85rpm)模头进行预热升温，温度升至125℃时，开启给料器，给料速度为160kg/h，将预混粉料引入单螺杆挤出机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，在振动流化床冷却机上以25℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至35℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-4mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径5mm)得到的块料和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料利用真空吸料方式回收至混合罐A再利用，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐。利用重力作用，集料罐物料落入一级筛分，孔径为1mm，筛分后的粉料回收至混合罐A，分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例3制备的复配添加剂用于丙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
实施例4
通过真空上料方式，主抗氧剂罐加入抗氧剂1010粉料，辅抗氧剂罐加入抗氧剂168，其它助剂罐加入水滑石DHT-4A，按照10:16:5质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A加入96.78kg的抗氧剂1010、154.83kg的抗氧剂168、48.39kg的水滑石，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为50min。对单螺杆挤压机(螺杆直径180mm，长径比5.0，螺杆转速200rpm)模头进行预热升温，温度升至130℃时，开启给料器，给料速度为130kg/h，将预混粉料引入单螺杆挤出机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，在振动流化床冷却机上以26℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至40℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-4mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径5mm)得到的块料(尺寸大于5mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)利用真空吸料方式回收至混合罐A再利用，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐。利用重力作用，集料罐物料落入一级筛分，孔径为1mm，筛分后的粉料回收至混合罐A，分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例4制备的复配添加剂用于丙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
实施例5
通过真空上料方式，主抗氧剂罐加入抗氧剂3114粉料，辅抗氧剂罐加入抗氧剂626(双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)，其它助剂罐加入水滑石DHT-4A，按照4:3:2质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A加入132kg的抗氧剂3114、99kg的抗氧剂626、69kg的水滑石，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。对单螺杆挤压机(螺杆直径180mm，长径比6.0，螺杆转速280rpm)模头进行预热升温，温度升至180℃时，开启给料器，给料速度为130kg/h，将预混粉料引入单螺杆挤出机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，在振动流化床冷却机上以28℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至40℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-4mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径5mm)得到的块料(尺寸大于5mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)利用真空吸料方式回收至混合罐A再利用，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐。利用重力作用，集料罐物料落入一级筛分，孔径为1mm，筛分后的粉料回收至混合罐A，分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例5制备的复配添加剂用于丙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
实施例6
通过真空上料方式，主抗氧剂罐加入抗氧剂1076粉料，其它助剂罐加入硬脂酸锌粉料，按照3:7质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A中加入150kg的抗氧剂1076、350kg的硬脂酸锌，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为45min。对平模碾压机(功率37Kw)模头进行预热升温，温度升至70℃时，开启给料器，给料速度为700kg/h，将预混粉料引入平模碾压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂流料，并落入胶带冷却机，在胶带冷却机上以26℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至30℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为3-5mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)利用真空吸料方式回收至混合罐A再利用，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐。分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例6制备的复配添加剂用于乙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
实施例7
通过真空上料方式，主抗氧剂罐加入抗氧剂1076粉料，辅抗氧剂罐加入抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯)，其它助剂罐加入硬脂酸锌粉料和抗静电剂1800(十八烷基二乙醇胺)，按照6:6:3:3质量配比，利用自动称重计量系统，向容积为1.5m3的混合罐A中加入64.26kg的抗氧剂1076、64.26kg的抗氧剂168、32.13kg的硬脂酸锌、32.13kg的抗静电剂1800，同时开启混合搅拌机，混合搅拌时间为45min。对立式异向啮合双螺杆挤压机(螺杆直径120mm，长径比3.6，螺杆转速85rpm)模头进行预热升温，温度升至50℃时，开启给料器，给料速度为200kg/h，将预混粉料引入双螺杆挤出机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入胶带冷却机，在胶带冷却机上以23℃/min的冷却速度将添加剂粒料冷却至25℃，然后将其输送至整形机，将得到的长度为3-5mm的柱状颗粒进行一级筛分。使用孔径为1mm的一级分筛系统进行分筛，筛分得到的柱状颗粒料进入集料罐，筛分后的粉料回收至混合罐A，分离得到的柱状颗粒产品进行抽真空充氮气包装。在造粒生产的同时，混合罐B同混合罐A一样，加入预混粉料进行混合，当混合罐A预混料用完，切换至混合罐B，依次循环往复，连续生产。实施例7制备的复配添加剂用于乙烯的制备。
以上制备出的柱状颗粒产品的具体参数指标见表1和表2。
对比例1-7
对比例1
将抗氧剂1076粉料和硬脂酸锌粉料，利用台秤按照1:1质量配比，各称重150kg抗氧剂1076和硬脂酸锌，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型高速混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。利用导热油对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为150kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
对比例2
将抗氧剂1076粉料、辅抗氧剂168和其它助剂硬脂酸锌、抗静电剂1800粉料，利用台秤按照6:12:5:5质量配比，各称重64.26kg抗氧剂1076、128.58kg抗氧剂168、53.58kg抗静电剂1800和53.58kg硬脂酸锌，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。利用蒸汽对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为150kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
对比例3
将抗氧剂1010、辅抗氧剂168和硬脂酸钙粉料，利用台秤按照1:2:1质量配比，各称重75kg抗氧剂1010、150kg辅抗氧剂168和75kg硬脂酸钙，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。利用导热油对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为120kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
对比例4
将抗氧剂1010粉料、辅抗氧剂168和水滑石粉料，利用台秤按照10:16:5质量配比，各称重96.78kg抗氧剂1010、154.83kg辅抗氧剂168和48.39kg水滑石，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。利用导热油对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为120kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
对比例5
将抗氧剂3114、辅抗氧剂626粉料和水滑石粉料，利用台秤按照4:3:2质量配比，各称重132kg抗氧剂3114、99kg辅抗氧剂626和69kg水滑石，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。利用导热油对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为120kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
对比例6
将抗氧剂1076粉料和硬脂酸锌粉料，利用台秤按照3:7质量配比，各称重90kg抗氧剂1076和210kg硬脂酸锌，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型混合搅拌机，混合搅拌时间为30min。利用蒸汽对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为150kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
对比例7
将抗氧剂1076粉料、辅抗氧剂168、抗静电剂1800和硬脂酸锌粉料，利用台秤按照6:6:3:3质量配比，各称重100kg抗氧剂1076、100kg辅抗氧剂168、50kg抗静电剂1800和50kg硬脂酸锌，然后利用斗式提升机加入容积1.5m3的混合罐A中，同时开启SHR型混合搅拌机，混合搅拌时间为60min。利用蒸汽对卧式单螺杆挤压机模头进行预热升温，开启给料器，给料速度为150kg/h，将预混粉料引入螺杆挤压机进料口开始造粒，挤出粒径为2.5mm的添加剂粒料，并落入振动流化床冷却机，然后将其输送至整形机，将得到的长度为2-10mm的柱状颗粒进行二级筛分。将通过第一级筛分(孔径6mm)得到的块料(尺寸大于6mm)和通过二级筛分(孔径2mm)得到的细小粉料(尺寸小于2mm)进行现场收集当作废料处理。
表1.复配添加剂产品指标
由表格1数据可知：与对比例相比，通过使用本发明提供的复配添加剂制造方法制造的复配添加剂产品具有外形规则，平均长度分布均一，粉末含量少的优势。此外，通过本发明公开的方法制备的复配添加剂具有较高的堆积密度，从而可以表明其具有较高的机械强度，并在储存期间不易碎裂或粉末化，保证了本发明的方法制备的复配添加剂的货架寿命。
表2.制备的复配添加剂的实际组分含量与理论组分含量的比较
通过表2的数据可以得知：通过本发明的公开的方法制备的复配添加剂产品中的实际组分含量与通过计算得出的理论组分含量的相对偏差均小于2.00％，因此在不添加任何粘结剂的情况下，本发明的技术方案实现物料的均匀混合，并且制备出的复配添加剂中各组分间均未发生相互作用。
应用实施例
实施例8
将聚乙烯原料(聚乙烯8007)和前文描述的实施例1中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚乙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚乙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例9
将聚乙烯原料(聚乙烯7042)和前文描述的实施例2中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚乙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚乙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例10
将聚丙烯原料(聚丙烯S1003)和前文描述的实施例3中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚丙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚丙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例11
将聚丙烯原料(聚丙烯L5E89)和前文描述的实施例4中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚丙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚丙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例12
将聚丙烯原料(聚丙烯K8003)和前文描述的实施例5中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚丙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚丙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例13
将聚乙烯原料(聚乙烯8007)和前文描述的实施例6中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚乙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚乙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例14
将聚乙烯原料(聚乙烯7042)和前文描述的实施例7中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中，其中复配添加剂的使用量为聚乙烯原料的1.6‰。并通过使用单螺杆挤出机对聚乙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
实施例15
将聚乙烯原料(聚乙烯8007)和前文描述的实施例1中制备的复配添加剂加入单螺杆挤出机的料斗中。并通过使用单螺杆挤出机对聚丙烯进行造粒。在物料从口模挤出后使用水冷对其冷却。然后使用切粒机将其切成粒料。
对比例8
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例1中制备的复配添加剂。
对比例9
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例2中制备的复配添加剂。
对比例10
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例3中制备的复配添加剂。
对比例11
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例4中制备的复配添加剂。
对比例12
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例5中制备的复配添加剂。
对比例13
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例6中制备的复配添加剂。
对比例14
采用与实施例8相同的方式进行挤出造粒，区别之处在于，使用对比例7中制备的复配添加剂。
试验方法
采用以下试验方法对上述实施例8-14以及对比例8-14中制备的粒料进行检测
表3.试验检测方法
| 项目 | 检测标准 |
| 抗静电性 | GB/T 15662 |
| 熔体流动速率 | GB/T 3682 |
| 拉伸断裂应力 | GB/T 1040.2 |
| 拉伸断裂标称应变 | GB/T 1040.2 |
| 拉伸屈服应力 | GB/T 1040.2 |
实验结果如表4所示。
表4.试验检测结果
从上述实施例、对比例以及实验结果可以看出，通过使用本发明的复配添加剂的制造方法制备的复配添加剂可以良好的结合所添加的各种添加的作用，并且表现出优异的物理性能。不同于本发明所提供的方法，对比例中使用的传统方法制备的复配添加剂仅能满足聚合物制备过程中的一部分添加剂的要求。即使使用了所需的量的复配添加剂，对比例也不能同时实现复配添加剂中各个添加剂所要求达到的效果。
此外，使用差式扫描量热法(DSC)对上述实施例8-14以及对比例8-14中制备的粒料进行检测，以确定其抗氧化能力。结果显示在附图中。图1至图7分别示出了实施例8-14以及比较例8-14中制备的粒料在进行DSC试验后的吸放热温度曲线。其中从图1-7中可以清楚地看出实施例8-14中制备的粒料具有更长的热分解时间，例如图1中所示出的，实施例8的热分解时间在约13.72分钟，而对比例8的热分解时间在约9.18分钟。由此可以得出，在使用本发明的方法制备的复配添加剂应用于粒料的制备的情况下，使得其抗氧化能力得到了明显地提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种复配添加剂的制造方法，其特征在于，包括：
S1，将主抗氧剂和助剂在混合系统中混合以形成添加剂混合物；
S2，在所述主抗氧剂的熔融状态下，对所述添加剂混合物造粒以形成添加剂粒料；
S3，在冷却系统中对所述添加剂粒料进行冷却；
S4，对所述添加剂粒料进行筛分以形成复配添加剂，
其中，所述冷却系统为振动流化床冷却机或胶带输送冷却机，所述冷却包括以的20℃/min～28℃/min的冷却速度使所述添加剂粒料冷却至室温，当所述主抗氧剂具有大于或等于100℃的熔点时，使用振动流化床冷却机进行步骤S3中的所述冷却；当所述主抗氧剂具有小于90℃的熔点时，使用胶带输送冷却机进行步骤S3中的所述冷却，
所述助剂包括辅助抗氧剂，并且所述助剂还包括光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、成核剂、爽滑剂和开口剂中的任意一种或多种，并且相对于所述复配添加剂的总重量，所述助剂的含量为50％～80％，所述辅助抗氧剂的含量为45％～50％，
在步骤S2中，使用卧式单螺杆挤压机、立式异向啮合型双螺杆挤压机或平模碾压机进行所述造粒，并且其中所述卧式单螺杆挤压机螺杆直径为180mm，长径比为2.5～7.0，螺杆转速为130rpm～400rpm，所述立式异向啮合型双螺杆挤压机螺杆直径为120mm，长径比为3.0～8.0，螺杆转速为80rpm～200rpm，所述平模碾压机电动机功率为22Kwh～37Kwh。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述主抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂或芳胺类抗氧剂，并且相对于所述复配添加剂的总重量，所述主抗氧剂的含量为20％～50％。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，相对于所述复配添加剂的总重量，所述主抗氧剂的含量为30％～40％。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，相对于所述复配添加剂的总重量，所述助剂的含量为60％～70％。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述辅助抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或硫代丙酸酯类抗氧剂。
6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述混合系统包括非对称悬臂双螺旋锥形混合机，容积为1.5m3～2m3，并且所述混合的时间为45分钟～60分钟；混合后，所述添加剂混合物的混合均匀度相对偏差<1.5。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述混合的时间为50分钟～55分钟。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，使用一级筛分系统和/或二级筛分系统进行步骤S4中的所述筛分。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述一级筛分系统具有1.0mm～1.5mm的筛分网孔径尺寸。
10.根据权利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述二级筛分系统具有4.0mm～6.0mm的第一级筛分网孔径尺寸和1.5mm～2.0mm的第二级筛分网孔径尺寸。
11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法进一步包括将所述筛分之后产生的粉末料循环回所述混合系统。
12.一种根据权利要求1至11中任一项所述的制造方法制造的复配添加剂，其特征在于，所述复配添加剂包含连续相的主抗氧剂以及分散在所述主抗氧剂中的助剂。
13.一种聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含聚乙烯或聚丙烯以及权利要求12所述的复配添加剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910461868.4A CN110128701B (zh) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910461868.4A CN110128701B (zh) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110128701A CN110128701A (zh) | 2019-08-16 |
| CN110128701B true CN110128701B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=67582862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910461868.4A Active CN110128701B (zh) | 2019-05-29 | 2019-05-29 | 一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110128701B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114920987B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-02-20 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种复合抗氧剂及其制备方法和应用 |
| CN115141477B (zh) * | 2022-08-12 | 2024-04-19 | 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 | 聚碳酸酯复合型助剂及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318581A (zh) * | 2001-05-09 | 2001-10-24 | 广州石油化工总厂华穗实业公司 | 聚烯烃复合助剂的制造方法及其设备 |
| CN1702104A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 杨宝柱 | 柱状聚合物复合添加剂的生产方法 |
| CN1702103A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 杨宝柱 | 生产无尘化聚合物复合添加剂的方法 |
| CN101392069A (zh) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 添加剂混合物及制备方法 |
-
2019
- 2019-05-29 CN CN201910461868.4A patent/CN110128701B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318581A (zh) * | 2001-05-09 | 2001-10-24 | 广州石油化工总厂华穗实业公司 | 聚烯烃复合助剂的制造方法及其设备 |
| CN1702104A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 杨宝柱 | 柱状聚合物复合添加剂的生产方法 |
| CN1702103A (zh) * | 2004-05-24 | 2005-11-30 | 杨宝柱 | 生产无尘化聚合物复合添加剂的方法 |
| CN101392069A (zh) * | 2007-09-19 | 2009-03-25 | 东丽纤维研究所（中国）有限公司 | 添加剂混合物及制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110128701A (zh) | 2019-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0514784B1 (en) | Process for granulating additives for organic polymers | |
| CN110128701B (zh) | 一种复配添加剂的制造方法、复配添加剂及包含其的聚合物组合物 | |
| JP4190941B2 (ja) | 製造方法及びその樹脂組成物 | |
| CN101429308B (zh) | 一种聚丙烯降解母粒的制造方法 | |
| JP2004137450A5 (zh) | ||
| CN104559121A (zh) | 一种聚碳酸酯工程塑料的改性生产方法 | |
| CN113004683B (zh) | 一种尼龙用高填充母粒及其制备方法 | |
| CN111825916A (zh) | 一种复合助剂及其制备方法 | |
| CN2701614Y (zh) | 制造聚合物复合添加剂的设备 | |
| TW202243848A (zh) | 聚合物穩定劑混合物之造粒 | |
| WO2015066662A1 (en) | Pelletized additive blends with high extrusion throughput rate | |
| JP3120383B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂造粒物の製造方法 | |
| JP7424357B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート組成物及びその成形品 | |
| CN114957784B (zh) | 发泡剂母粒及其制备方法 | |
| JP4156374B2 (ja) | スチレン系樹脂粒状体の製造方法 | |
| JPS621414B2 (zh) | ||
| RU2784450C1 (ru) | Способ использования технологических отходов при приготовлении полимерных композиций | |
| CN101050262B (zh) | 一种热塑性聚氨酯弹性体生产工艺 | |
| JPH061855A (ja) | 顆粒状ポリフェニレンスルフィドの製造方法 | |
| CN114456532A (zh) | 一种tpe-km6改性材料及其生产工艺 | |
| JP2923337B2 (ja) | スチレン系重合体の押出成形方法 | |
| JP2023081417A (ja) | 再生樹脂製造装置 | |
| CN1274746C (zh) | 生产无尘化聚合物复合添加剂的方法 | |
| JP2022153153A (ja) | 樹脂成型物の製造方法 | |
| JP5548495B2 (ja) | ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法、ポリプロピレン系改質樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |