CN107417901A - 一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法，所述仿生增韧生物弹性体具有非共价键和共价键网络相结合的杂化交联结构，共价键网络由聚酯键构成。制备方法包括：(1)在保护气氛下，将2‑脲基‑4[1H]‑嘧啶酮与六亚甲基二异氰酸酯混合反应，经洗涤、真空干燥得到UPy‑HDI；(2)在保护气氛下，将PSeD、UPy‑HDI和溶剂混合反应，旋转蒸发除去溶剂，经洗涤、真空干燥得到PSeD‑U聚合物，交联得到PSeD‑U生物弹性体，即仿生增韧生物弹性体。本发明制备的弹性体实现了PGS基生物弹性体在保持相对较低模量的前提下，同时增强增韧；具有优异的可回复性和生物可降解性，在医学工程领域会有非常大的应用前景。

Description

一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于生物弹性体领域，特别涉及一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法。
背景技术
随着生物医学水平和材料科学水平的提高，生物医用材料得到了越来越广泛的应用。从医疗器械到人体器官、组织修复，生物医用材料已经几乎涉及到医疗领域的各个方面。生物医用材料按材料的组成和性质可分为：生物医用金属材料、生物医用无机非金属材料(生物陶瓷)、生物医用高分子材料、生物医用复合材料、和生物衍生材料。其中可降解型的生物高分子材料由于制备工艺条件的可重复性和结构的规整性和可控性，能够通过简单的物理化学方法对其本体和制品表面进行进一步改性以满足不同应用的需求，上述优点使得可降解型的生物高分子材料得到了广泛的研究和关注。生物弹性体作为该类材料中极为重要的一支，在组织工程领域的应用也越发受到人们的关注。
可降解型热固性弹性体由于其优异的生物相容性和生物降解性，并且其力学性质能够与体内组织相匹配，所以在再生医学领域中受到了越来越多的关注和研究。在新发展起来的生物弹性体中，聚癸二酸甘油酯(Poly(glycerol sebacate),PGS)是一个突出的代表。PGS用酯键构筑了一个可降解的三维网络结构，表现出良好的弹性。并且其原料和降解产物都为人体基本构成单元或者代谢废物，具有优异的组织相容性。但是随着PGS研究的深入，人们认识到该材料还存在一些缺陷。PGS弹性体的研究主要受限于其力学性能不佳，难以满足与再生组织的力学匹配这一问题。目前，PGS的增强方法主要集中在与其他材料共聚和添加无机粒子。这些方法都对其生物相容性和降解性能产生了影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种仿生增韧生物弹性体及其制备方法，该方法制备的弹性体实现了PGS基生物弹性体在保持相对较低模量的前提下，同时增强增韧；具有优异的可回复性和生物可降解性，在医学工程领域会有非常大的应用前景。
本发明提供了一种仿生增韧生物弹性体，所述仿生增韧生物弹性体具有非共价键和共价键网络相结合的杂化交联结构，共价键网络由聚酯键构成。
本发明还提供了一种仿生增韧生物弹性体的制备方法，包括：
(1)在保护气氛下，将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:5-10混合，于100-120℃反应16-20小时，经洗涤、真空干燥得到UPy-HDI；
(2)在保护气氛下，将PSeD、UPy-HDI和溶剂混合，于100-120℃反应16-20小时，旋转蒸发除去溶剂，经洗涤、真空干燥得到PSeD-U聚合物，交联6-36小时得到PSeD-U生物弹性体，即仿生增韧生物弹性体；其中，UPy-HDI的加入量为PSeD羟基摩尔量的10～50％。
所述步骤(1)中的洗涤采用正己烷洗涤。
所述步骤(1)中的真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为12-16小时。
所述步骤(2)中的溶剂为DMF。
所述步骤(2)中的洗涤采用乙醚洗涤。
本发明设计并合成了含有UPy侧链基团的PGS衍生物(PSeD-U)，引入了较强的四重氢键作用，利用牺牲键体系制备了具有优异机械性能的生物弹性体。牺牲键体系通过可逆氢键的断裂耗散大量能量，给予材料较高韧性的同时，提高材料的断裂强度、断裂伸长率。
有益效果
本发明由牺牲氢键体系和共价交联网络组成的混合交联型PGS基生物弹性体——PSeD-U，实现了PGS基生物弹性体在保持相对较低模量的前提下，同时增强增韧；此外，该弹性体具有优异的可回复性和生物可降解性，在医学工程领域会有非常大的应用前景。
附图说明
图1为UPy-HDI的1H NMR谱图；
图2为PSeD-U20的1H NMR谱图；
图3为UPy-HDI、PSeD、PSeD-U20的红外光谱图；
图4为PSeD、PSeD-U10、PSeD-U20、PSeD-U30的DSC曲线图；
图5a为不同UPy含量的PSeD-U生物弹性体的拉伸应力-应变曲线；
图5b为不同固化时间的PSeD-U20生物弹性体的拉伸应力-应变曲线；
图6a为交联12小时的PSeD-U20弹性体不同等待时间(0min，15min，45min)下的循环拉伸试验；
图6b为交联12小时的PSeD弹性体不同等待时间(0min，15min，45min)下的循环拉伸试验；
图7为37℃下脂肪酶DPBS溶液中PSeD和PSeD-U生物弹性体的体外酶降解。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)UPy-HDI的合成
取一100ml茄形烧瓶洗净烘干，装入已洗净烘干的磁转子，抽真空，用热风机加热烧瓶除去瓶内水汽，移入真空设备用手套式操作箱。在氮气气氛下，将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(17.024mmol，2.128g)与六亚甲基二异氰酸酯(124.926mmol，20.0ml)混合(投料摩尔比1:6)，加入茄形烧瓶。加料完成后将烧瓶密封，移出手套箱。氮气气氛下进行反应，反应温度100℃，反应时间16小时，磁力搅拌转速800转/分。产物倒入200ml正己烷(250ml茄形烧瓶)，在室温下搅拌2小时，抽滤得到白色固体，再用50ml正己烷洗涤三次，充分清洗除去未反应的六亚甲基二异氰酸酯。产物在50℃下真空干燥12小时，得白色粉末状最终产物(4.740g，产率95.2％)。
(2)PSeD-U的合成
根据PSeD理论上的羟基摩尔量决定UPy-HDI的加入量(摩尔分数10％，20％，30％)。取三个100ml茄形烧瓶洗净烘干，装入已洗净烘干的磁转子，抽真空，用热风机加热烧瓶除去瓶内水汽，移入手套箱，在氮气气氛内，将PSeD、UPy-HDI、溶剂DMF按配比加入茄形烧瓶。PSeD-U10加料(PSeD(1.030g，对应羟基摩尔量3.872mmol)、UPy-HDI(0.114g，0.387mmol)、DMF(15.0ml))，PSeD-U20加料(PSeD(1.026g，对应羟基摩尔量3.857mmol)、UPy-HDI(0.227g，0.771mmol)、DMF(20.0ml))，PSeD-U30加料(PSeD(1.032g，对应羟基摩尔量3.879mmol)、UPy-HDI(0.343g，1.164mmol)、DMF(30.0ml))。烧瓶加料后密封，移出手套箱，氮气气氛下反应温度100℃，反应时间36小时，磁力搅拌转速800转/分。混合物在真空条件下旋转蒸发去除溶剂DMF，经乙醚清洗三次得到黄色固体产物。通过真空干燥，交联6小时得到最终产物PSeD-U。
X表示UPy对应PSeD羟基数量的摩尔分数
(3)UPy-HDI的结构分析
如图1所示，三个分别标为“a”(δ＝1.44、1.61和3.20ppm)的信号峰对应UPy-HDI上的亚甲基基团(-CH2-)的质子信号。标为“e”(δ＝2.22ppm)的信号峰对应UPy-HDI上甲基基团(-CH3)的质子信号。标为“b”、“c”(δ＝10.26ppm、δ＝11.89ppm)的信号峰对应UPy-HDI上的脲基基团(-NH-CO-NH-)的质子信号。标为“d”(δ＝13.11ppm)的信号峰对应嘧啶酮上的亚氨基基团(-NH-)的质子信号。标为“f”(δ＝5.90ppm)的信号峰对应嘧啶酮上的次甲基基团(-CH-)的质子信号。经过1H NMR谱图分析可得出结论产物即为所要求的UPy-HDI。
(4)PSeD-U的核磁分析
如图2所示，以PSeD-U20的1H NMR谱图为例，三个分别标为“k”(δ＝1.22、1.51和2.27ppm)的信号峰对应PSeD-U上癸二酸部分亚甲基基团(-CH2-)的质子信号。标为“g”(δ＝1.35ppm)的信号峰对应PSeD-U上UPy-HDI部分的亚甲基基团(-CH2-)的质子信号。标为“b”(δ＝1.97ppm)的信号峰对应PSeD-U上UPy-HDI部分的甲基基团(-CH3)质子信号。标为“c”(δ＝2.10ppm)的信号峰对应UPy-HDI嘧啶酮部分的亚氨基基团(-NH-)质子信号。标为“f”(δ＝2.96ppm)的信号峰对应UPy-HDI部分靠近嘧啶酮的亚甲基基团(-CH2-)质子信号。标为“h”(δ＝3.12ppm)的信号峰对应UPy-HDI中靠近PSeD部分的亚甲基基团(-CH2-)的质子信号。标为“j”(δ＝3.80-4.39ppm)的信号峰对应PSeD缩水甘油部分的的亚甲基基团(-CH2-)质子信号。标为“l”(δ＝4.95ppm)的信号峰对应PSeD缩水甘油部分的次甲基(-CH-)的质子信号。标为“i”(δ＝5.27ppm)的信号峰对应UPy-HDI部分的氨酯键(-NHCOO-)质子信号。标为“a”(δ＝5.40ppm)的信号峰对应UPy-HDI部分嘧啶酮的次甲基(-CH-)质子信号。标为“e”、“d”(δ＝5.77ppm、6.44ppm)的信号峰对应UPy-HDI部分脲基基团(-NH-CO-NH-)的质子信号。经过1HNMR谱图分析可得出结论产物即为所要求的PSeD-U20。
(5)PSeD-U的红外分析
如图3所示，可以明显看到UPy-HDI在2285cm-1处的吸收峰，对应结构中的氰酸酯基团(-NCO)。这一吸收峰在PSeD-U20的红外谱图上并不存在，可认为氰酸酯基团完全反应。此外，可以看到PSeD在3475cm-1处的吸收峰，对应PSeD结构中的羟基基团(O-H)的吸收峰。在2855-2925cm-1处的吸收峰，表现出PSeD-U羟基基团(O-H)的伸缩振动。在1736cm-1处的吸收峰，对应PSeD-U20酯基基团(-COO-)的羰基基团(C＝O)，与PSeD羰基基团吸收峰相近，这证明了PSeD-U的主链结构。与PSeD相比，PSeD-U20酰胺基团(-CO-NH-)中的羰基基团(C＝O)和亚氨基基团(N-H)所特有的吸收峰1664cm-1和1583cm-1进一步证明了UPy接枝到了PSeD上。在3475cm-1处PSeD中裸露羟基(O-H)的特征宽峰在PSeD-U20中变得更宽，并向低波数方向平移，这进一步证明了PSeD-U中氮氢键(N-H)的氢键作用。
(6)PSeD、PSeD-U的相对分子质量
表1 PSeD和PSeD-U的相对分子质量及其分布
聚合物 Mn/kDa PDI
PSeD 10.0 1.33
PSeD-U10 11.2 1.64
PSeD-U20 12.0 1.81
PSeD-U30 14.3 1.75
通过PSeD和PSeD-U的相对分子质量及其分布的测定，发现相对分子量随着UPy的含量而上升，这表明了反应的有效性。此外，PSeD、PSeD-U10、PSeD-U20和PSeD-U30的相对分子质量及其分布都在一个大致的可比较的范围内，这说明之后的聚合物热学性能测试，以及所制备弹性体的各项性能测试均具有可比性。
(7)PSeD-U的热学性能分析
如图4所示，过差示扫描量热法来测试PSeD-U的热力学性质，在-40℃到100℃的温度区间内观察到了PseD的结晶峰，但在相同温度区间内并没有观察到PSeD-U的结晶现象，这说明PSeD结构规整度好，产生了结晶，而PSeD-U里的氢键破坏了结晶，所以PSeD-U10、PSeD-U20和PSeD-U30在人体温度环境下呈非晶态。此外，PSeD-U的玻璃化转变温度(Tg)高于PSeD，并且随着UPy含量的增加而增加，这说明UPy之间的相互作用形成了氢键的三维网络交联结构，限制了分子链的运动。
(8)单轴拉伸测试分析
表2 PSeD和PSeD-U弹性体单轴拉伸实验数据
通过室温下的单轴拉伸试验研究不同含量UPy对PSeD-U生物弹性体机械性能的影响。所有生物弹性体加热固化12小时以消除交联时间不同产生的误差，并通过DMF溶胀法测定弹性体的共价交联密度，控制弹性体具有相近的溶胀比，即共价交联密度几乎相同。如图5a所示，随着牺牲氢键的引入，PSeD-U弹性体的强度和伸长率大大提高。与PSeD相比，
PSeD-U10的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了2.6倍和2.3倍，PSeD-U20的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了5.5倍和4.4倍。与PSeD弹性体相比，PSeD-U20弹性体的韧性(应力-应变曲线面积)提高了18倍以上，这充分说明牺牲氢键体系促使材料断裂所需的能量被耗散，从而提高了材料的机械性能。一般而言，强度的增加会导致伸长率的下降(图5b)，这是因为聚合物的增强通常采用限制分子链运动的方法，这导致材料能够承受更大应力的同时分子链网络的变形性减弱，从而使得材料伸长率随着强度的增大而降低。因此，通过同时提高聚合物材料的强度和伸长率十分困难。而PSeD-U弹性体中，聚合物结构包括共价键和牺牲氢键，共价键网络赋予材料弹性与保形性，牺牲氢键作为动态交联点。这样当聚合物链被拉伸氢键未断裂时，牺牲氢键可以提高材料的强度。在氢键断裂后，聚合物链的隐藏长度被释放，弹性体可以维持较大的变形。但是如图5a所示，当UPy摩尔比增加到30％时，强度和杨氏模量显著增加，此时伸长率降低，说明该方法需要在特定的范围下实现强度和伸长率的同时提高。PSeD-U10和PSeD-U20中的氢键键能弱于共价键，此时共价交联网络在材料的机械性能中起主要作用，这导致牺牲键对初始模量没有贡献，所以两种生物弹性体的杨氏模量均接近0.7MPa。而PSeD-U30中氢键键能提高，对弹性体机械性能的影响更大，这限制了高分子链的移动，使材料杨氏模量显著增加。上述实验结果表明，永久网络和牺牲键之间的平衡关系是牺牲键体系提高材料力学性能的关键。
(9)循环拉伸测试分析
由于体系内存在动态氢键，进一步通过循环拉伸试验来研究PSeD-U生物弹性体自回复性能。如图6a所示，PSeD-U弹性体做300％应变的循环，在第一次拉伸-松弛循环中观察到明显的滞后现象，说明拉伸过程中氢键断裂导致材料断裂所需的能量被耗散，这证明氢键起到了牺牲键作用。当两次拉伸之间没有等待时间时(0min)，能量耗散的能力明显下降。而当样品在拉伸后室温下回复时，随着等待时间的增加，二次拉伸的应力应变曲线逐渐接近第一次拉伸-松弛曲线。在相对较短的时间(45min)内，应力-应变曲线完全恢复到原始拉伸-松弛时的状态。与之相反，PseD弹性体的断裂伸长率不到200％，只能做100％应变的循环，其循环拉伸曲线(图6b)几乎不存在滞后现象，这说明该材料在拉伸时不存在断裂所需能量被耗散的情况。上述实验结果表明，由于共价交联键的存在和氢键的重组，生物弹性体在大变形下表现出将近100％的拉伸性能回复，且不存在蠕变效应，具有良好的自恢复性能。
(10)PSeD-U弹性体的降解性能分析
通过在37℃下DPBS(杜氏磷酸盐缓冲液)溶液中脂肪酶对PSeD-U生物弹性体的降解研究该生物弹性体体外的酶降解行为。如图7所示，与PSeD相比，PSeD-U10、PSeD-U20和PSeD-U30的降解速度更慢，降解8小时后剩余重量分别为48.24％±2.9％、56.95％±7.12％和60.27％±2.23％，说明UPy单元提高了PSeD-U生物弹性体的稳定性。上述实验结果表明，调整混合交联结构的交联密度可以调节降解能力，这能使生物弹性体体系达到令人满意的降解速率和机械性能平衡。

Claims (6)

1.一种仿生增韧生物弹性体，其特征在于：所述仿生增韧生物弹性体具有非共价键和共价键网络相结合的杂化交联结构，共价键网络由聚酯键构成。
2.一种仿生增韧生物弹性体的制备方法，包括：
(1)在保护气氛下，将2-脲基-4[1H]-嘧啶酮与六亚甲基二异氰酸酯按摩尔比1:5-10混合，于100-120℃反应16-20小时，经洗涤、真空干燥得到UPy-HDI；
(2)在保护气氛下，将PSeD、UPy-HDI和溶剂混合，于100-120℃反应16-20小时，旋转蒸发除去溶剂，经洗涤、真空干燥得到PSeD-U聚合物，交联6-36小时得到PSeD-U生物弹性体，即仿生增韧生物弹性体；其中，UPy-HDI的加入量为PSeD羟基摩尔量的10～50％。
3.根据权利要求2所述的一种仿生增韧生物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的洗涤采用正己烷洗涤。
4.根据权利要求2所述的一种仿生增韧生物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的真空干燥温度为50-60℃，真空干燥时间为12-16小时。
5.根据权利要求2所述的一种仿生增韧生物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的溶剂为DMF。
6.根据权利要求2所述的一种仿生增韧生物弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的洗涤采用乙醚洗涤。
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