CN108912296A - 一种交联型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种交联型水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种交联型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。本发明先合成水性聚氨酯乳液，再将多双键蓖麻油与水性聚氨酯进行自由基共聚反应，多双键蓖麻油被接入水性聚氨酯结构中合成了具有空间网络结构的交联型水性聚氨酯，使其机械性能提高；聚合物内部的空间密度增大，使空间缩小水分子难以进入，耐水性提高。

Description

一种交联型水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种交联型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯乳液因其以水为介质存在干燥迟缓的问题，还由于在合成时引入了羧基、磺酸基等亲水基团及缺乏化学交联的线性结构而表现出耐热性差、耐溶剂性差、拉伸强度低等缺点，这都严重制约了水性聚氨酯的大范围推广应用。所以，为提高水性聚氨酯的耐水性、耐溶剂性及力学性能需要对其进行更加深入的交联改性--活性基团之间形成化学键将聚氨酯大分子链交联起来，形成网状结构的聚合物。
蓖麻油(C.O)是天然油脂，具有活性基团多、来源广泛等优点，化学结构主要是蓖麻油酸三酸甘油酯。蓖麻油分子中含有大量碳碳双键和羟基，为共聚、交联反应提供活性接枝点，可引入PU链段之间发生不可控交联，形成具有交联互穿的网络状结构。但由于蓖麻油羟基平均官能度约为2.7，直接与异氰酸酯反应交联程度低，所以用马来酸酐(MA)进行改性引入双键，则改性后的蓖麻油双键官能度大幅提高，与含双键的水性聚氨酯共聚得到交联程度更高的交联互穿的网络状结构，胶膜机械性能也显著增强。
目前，有将蓖麻油与马来酸酐进行反应来增加蓖麻油官能度的，但该技术在于先将蓖麻油一个支链上的羟基与马来酸酐进行单酯化反应，剩余两个支链的羟基再与异氰酸酯基团反应作为聚氨酯预聚体的软段，这样使得预聚体软硬段比例难以控制，胶膜的力学性能也随之降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种交联型水性聚氨酯及其制备方法，所得交联型水性聚氨酯形成的胶膜耐水性和机械性能大大提高。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种交联型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；
步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；
步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。
优选的，多双键蓖麻油溶液采用如下方法制备得到：将马来酸酐溶于有机溶剂，再滴加到蓖麻油中进行酯化反应，反应结束后，调节pH＝7～8，加水稀释，制得多双键蓖麻油溶液；其中，马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为 (2.7～3)：1。
进一步的，酯化反应在微波反应器中进行，酯化反应的反应温度为80℃ -100℃，反应时间为40～60min，微波辐射功率400w～600w。
进一步的，步骤1中，反应温度为60～80℃，反应时间为1h～3h；
优选的，步骤1中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.6～3.2)，二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的 0.05％～0.08％。
优选的，步骤2具体是：加入亲水扩链剂在60℃～80℃下反应2h～4h，再加入封端扩链剂在60℃～80℃下反应1h～2h，降温至40℃～50℃，加入中和剂反应15min～30min，调pH值至7～8，加水分散得到水性聚氨酯乳液。
优选的，步骤2中，亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，封端扩链剂为4-羟基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，中和剂为三乙胺；亲水扩链剂的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的4％～6％，封端扩链剂的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的2％～5％，中和剂与亲水扩链剂的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
优选的，步骤3中，反应温度为65℃～80℃，反应时间为1.5h～3h。
优选的，步骤3中，多双键蓖麻油溶液的添加量为二异氰酸酯、聚酯多元醇、亲水扩链剂和封端扩链剂的总质量的5％～7.5％；偶氮二异丁腈的添加量为二异氰酸酯、聚酯多元醇、亲水扩链剂、封端扩链剂和多双键蓖麻油溶液总质量的0.3％～0.5％。
采用上述的制备方法得到的交联型水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明交联型水性聚氨酯的制备方法，先通过聚酯多元醇和二异氰酸酯等合成水性聚氨酯乳液，再将多双键蓖麻油(MACO)与水性聚氨酯内位于端位的碳碳双键在引发剂的作用下进行自由基共聚反应，多双键蓖麻油被接入水性聚氨酯结构中合成了具有空间网络结构的交联型水性聚氨酯，体系交联程度增大，分子内及分子间氢键作用增强并形成致密的网络结构，从而使乳胶膜拉伸强度增大，并且聚氨酯分子和MACO分子链段在一定程度上缠绕在一起，胶膜的形变能力受到很大限制，最终使其机械性能提高。而且由于多双键蓖麻油的加入使聚氨酯链段中的酯基增多，内聚能增大，软链段之间的分子作用力增大，软硬段混杂交联程度增高，玻璃化温度升高，因而胶膜机械力学性能显著增强。聚合物内部的空间密度也增大了，使空间缩小水分子难以进入，耐水性提高。
进一步的，蓖麻油用马来酸酐改性，使其作为内交联剂增加碳碳双键的数量，为与聚氨酯预聚体的反应提供更多的活性接枝。但由于蓖麻油羟基平均官能度约为2.7，直接与马来酸酐单酯化反应后再与异氰酸酯反应交联程度低，所以用马来酸酐(MA)与蓖麻油摩尔比为(2.7～3)：1进行改性引入双键，使改性后的蓖麻油双键官能度大幅提高，与含双键的水性聚氨酯共聚得到交联程度更高的交联互穿的网络状结构，成膜力学性能显著增强。
进一步的，采用微波常压照射合成方法，马来酸酐和蓖麻油在微波反应器中，微波又称超高频电磁波，是波长从1m～1mm，频率从300 MHz～300GHz的电磁波微波的加热效应，对化学反应的促进作用来源于两个方面：1、微波有极强的传透作用，可以在反应物内外同时均匀迅速地加热，故效率大大提高，反应时间短；2、在密闭容器中压力增大、温度升高也促进反应速度的加快，从而提高产物收率，高收率制备得到多双键蓖麻油。该方法极大地简化实验操作，提高了收率，节约了成本。
本发明所制备得到的交联型水性聚氨酯形成的胶膜耐水性和机械性能大大提高。这是因为随着MACO含量的逐渐增大，体系中发生无规则共聚反应的程度增大，体系交联程度增大，分子内及分子间氢键作用增强并形成致密的网络结构，从而使乳胶膜拉伸强度增大：另一方面，随MACO用量增大，PU分子和MACO分子链段在一定程度上缠绕在一起，胶膜的形变能力受到很大限制，断裂伸长率也随之下降。随着MACO的增加胶膜耐水性逐渐增强，这主要是因为MACO的引入使聚合物长链可聚合双键含量增多，交联度增大使聚合物内部的空间密度增大，空间缩小水分子难以进入，吸水性变差。
附图说明
图1为本发明交联型水性聚氨酯的红外谱图，其中，wavenumber为波长。
图2为MACO含量对乳胶膜的力学性能的影响，其中，w(MACO)表示 MACO的质量浓度。
图3为MACO含量对乳胶膜的耐水性的影响，其中，w(MACO)表示 MACO的质量浓度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种交联型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率 400W～600w，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)：1，反应结束后，用氨水调节pH＝7～8，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油(MACO)水溶液；反应式如下：
步骤二：将聚酯多元醇在120℃下减压除水2h备用；将摩尔量之比为 1：(2.6～3.2)的聚酯多元醇、二异氰酸酯加入到反应容器中，滴加以二异氰酸酯、聚酯多元醇的总质量计0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡 (DBTDL)，通入氮气升温到80℃保温1h；
步骤三：然后降温至80℃，加入以二异氰酸酯、聚酯多元醇的总质量计4％～6％的2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)反应2h，再加入以二异氰酸酯、聚酯多元醇的总质量计2％～5％的4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA)保温1h；降温至50℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入计量的中和剂反应15min，得到聚氨酯(PU)乳液，调pH值至7～8，加入蒸馏水高速分散即得到水性聚氨酯(WPU)乳液；
步骤四：向步骤三得到的预聚体PU乳液中加入以二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)和4-羟基丙烯酸丁酯的总质量计 5％～7.5％的多双键蓖麻油(MACO)溶液，并滴加以二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)、4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA)及 MACO溶液总质量计0.3％～0.5％的由丙酮溶解的引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)，反应温度控制在65℃，高速搅拌分散，反应时间3h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键蓖麻油作为内交联剂改性的水性聚氨酯。
步骤一中，微波合成工艺的反应温度为80℃-100℃，反应时间 40～60min。
步骤二中，二异氰酸酯选取异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；聚酯多元醇选取聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇或聚己二酸乙二醇酯，平均分子量2000。
步骤三中，2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)作为亲水扩链剂也可用2,2-二羟甲基丁酸(DHPA)代替；4-羟基丙烯酸丁酯作为封端扩链剂也可用丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯代替。所述封端扩链剂是指含羟基的丙烯酸单体，为聚氨酯链节中提供与多双键改性蓖麻油进行聚合反应的一类单体。
步骤四，中和剂为三乙胺(TEA)，与DMPA摩尔比为(0.8～1.5)：1。
以下为具体实施例。
实施例一
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率400W， 100℃反应60min，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为2.7：1，反应结束后，用氨水调节pH＝7，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油水溶液。
步骤二：将聚酯多元醇PE-3020在120℃下减压除水2h备用；将摩尔比为1:2.6的聚酯多元醇PE-3020、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入三口烧瓶中，并滴加入以HDI、PE-3020的总质量计0.05％催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，通入氮气升温到60℃保温3h；
步骤三：加入以HDI、聚酯多元醇的总质量计4％的2，2-二羟甲基丙酸DMPA，60℃保温4h，再加入以HDI、PE-3020的总质量计2％的4-羟基丙烯酸丁酯(4-HBA)保温2h；降温至50℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入与亲水扩链剂DMPA摩尔比为0.8:1的三乙胺 (TEA)并快速搅拌15min后，调pH值至7，加入蒸馏水高速分散即得到 WPU乳液；
步骤四：向步骤三得到的PU乳液中加入以HDI、PE-3020、2，2-二羟甲基丙酸、4-羟基丙烯酸丁酯的总质量计5％的MACO溶液，并滴加以 HDI、聚酯多元醇、DMPA、4-羟基丙烯酸丁酯和MACO溶液的总质量计 0.3％的由丙酮溶解的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应温度控制在65℃，高速搅拌分散，反应时间3h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键改性蓖麻油作为内交联制备的水性聚氨酯(MACO-WPU)。
实施例二
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率500W， 90℃反应50min，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为2.8：1，反应结束后，用氨水调节pH＝7，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油水溶液。
步骤二：将聚己内酯多元醇在120℃下减压除水2h备用；将摩尔比为 1:2.7的聚己内酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入三口烧瓶中，并滴加入以聚己内酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的总质量计 0.06％催化剂二月桂酸二丁基锡DBTDL，通入氮气升温到70℃保温2.5h；
步骤三：加入以聚己内酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)总质量计5％的2，2-二羟甲基丙酸DMPA，70℃保温3h，再加入以聚己内酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的总质量计4％的丙烯酸羟甲酯保温1.5h；降温至45℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入与亲水扩链剂DMPA摩尔比为1.1:1三乙胺TEA并快速搅拌20min后，调pH值至8，加入蒸馏水高速分散即得到WPU乳液；
步骤四：向步骤三得到的PU乳液中加入聚己内酯多元醇、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、DMPA、丙烯酸羟甲酯的总质量计5.5％的MCO溶液，并滴加含HDI、聚酯多元醇、丙烯酸羟甲酯和MACO溶液总质量计0.4％的由丙酮溶解的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，反应温度控制在70℃，高速搅拌分散，反应时间2h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键改性蓖麻油作为内交联制备的水性聚氨酯(MACO-WPU)。
实施例三
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率600W， 80℃反应40min，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为2.9：1，反应结束后，用氨水调节pH＝8，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油水溶液。
步骤二：将聚碳酸酯二醇在120℃下减压除水2h备用；将摩尔比为 1:2.8的聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，并滴加入以聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计0.07％催化剂二月桂酸二丁基锡DBTDL，通入氮气升温到80℃保温2h；
步骤三：加入以聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计6％的DMPA，80℃保温2h，再加入以聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计5％的丙烯酸羟乙酯保温1h；降温至40℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入与亲水扩链剂DMPA摩尔比为1.5:1的三乙胺TEA并快速搅拌30min后，调pH值至7，加入蒸馏水高速分散即得到WPU乳液；
步骤四：向步骤三得到的PU乳液中加入聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、DMPA、丙烯酸羟乙酯的总质量计6％的MACO溶液，并滴加以聚碳酸酯二醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、DMPA、丙烯酸羟乙酯和MACO 溶液总质量计0.5％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)丙酮溶液，反应温度控制在75℃，高速搅拌分散，反应时间1.5h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键改性蓖麻油作为内交联制备的水性聚氨酯(MACO-WPU)。
实施例四
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率600W， 80℃反应40min，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为3：1，反应结束后，用氨水调节pH＝8，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油水溶液。
步骤二：将聚碳酸酯二醇在120℃下减压除水2h备用；将摩尔比为 1:2.9.的聚碳酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯加入三口烧瓶中，并滴加入以聚碳酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯的总质量计0.08％催化剂二月桂酸二丁基锡 DBTDL，通入氮气升温到80℃保温1h；
步骤三：加入以聚碳酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯的总质量计6％的 DHPA，80℃保温2h，再加入以聚碳酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯的总质量计 5％的丙烯酸羟乙酯保温1h；降温至40℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入与亲水扩链剂DHPA摩尔比为1.5:1的三乙胺TEA 并快速搅拌30min后，加入蒸馏水高速分散即得到W PU乳液；
步骤四：向步骤三得到的PU乳液中加入聚碳酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯、DHPA、丙烯酸羟乙酯的总质量计6.5％的MACO溶液，并滴加以聚碳酸酯二醇、甲苯二异氰酸酯、DHPA、丙烯酸羟乙酯和MACO溶液总质量计0.5％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)丙酮溶液，反应温度控制在75℃，高速搅拌分散，反应时间1h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键改性蓖麻油作为内交联制备的水性聚氨酯(MACO-WPU)。
实施例五
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率600W， 80℃反应40min，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为3.0：1，反应结束后，用氨水调节pH＝8，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油水溶液。
步骤二：将聚己二酸乙二醇酯在120℃下减压除水2h备用；将摩尔比为1:3的聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，并滴加入以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计0.08％催化剂二月桂酸二丁基锡DBTDL，通入氮气升温到80℃保温1h；
步骤三：加入以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计 6％的DHPA，80℃保温2h，再加入以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计5％的丙烯酸羟丙酯保温1h；降温至40℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入与亲水扩链剂DHPA摩尔比为 1.5:1的三乙胺TEA并快速搅拌30min后，加入蒸馏水高速分散即得到 WPU乳液；
步骤四：向步骤三得到的PU乳液中加入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、DHPA、丙烯酸羟丙酯的总质量计7％的MACO溶液，并滴加以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、DHPA、丙烯酸羟丙酯和 MCO溶液总质量计0.4％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)丙酮溶液，反应温度控制在65℃，高速搅拌分散，反应时间2h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键改性蓖麻油作为内交联制备的水性聚氨酯(MACO-WPU)。
实施例六
步骤一：将马来酸酐溶于有机溶剂，搅拌使其充分溶解后，缓慢滴加到精炼蓖麻油中进行酯化反应，反应在微波反应器中进行，微波功率500W， 90℃反应50min，其中调节马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为2.8：1，反应结束后，用氨水调节pH＝7，加入一定量蒸馏水稀释到浓度为50％制得多双键蓖麻油水溶液。
步骤二：将聚己二酸乙二醇酯在120℃下减压除水2h备用；将摩尔比为1:3.2的聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯加入三口烧瓶中，并滴加入以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计0.07％催化剂二月桂酸二丁基锡DBTDL，通入氮气升温到80℃保温1h；
步骤三：加入以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计 6％的DMPA，70℃保温2.5h，再加入以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的总质量计5％的丙烯酸羟丙酯保温1h；降温至40℃，反应过程中加入计量丙酮或丁酮来降低体系粘度，加入与亲水扩链剂DHPA摩尔比为1.3:1的三乙胺TEA并快速搅拌30min后，加入蒸馏水高速分散即得到 WPU乳液；
步骤四：向步骤三得到的PU乳液中加入聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、DMPA、丙烯酸羟丙酯的总质量计7.5％的MACO溶液，并滴加以聚己二酸乙二醇酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、DHPA、丙烯酸羟丙酯和MACO溶液总质量计0.6％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)丙酮溶液，反应温度控制在65℃，高速搅拌分散，反应时间1.5h，减压蒸馏除去溶剂，即得多双键改性蓖麻油作为内交联制备的水性聚氨酯(MACO-WPU)。
如图1所示，为实施例1制备得到的交联型水性聚氨酯的红外谱图，图中3360cm-1为-NHCO-中的N-H键伸缩振动峰，1710cm-1处为-NHCO-中的C＝O伸缩振动峰，2268cm-1处没有出现-NCO的特征吸收峰，说明体系中-NCO已完全参与了反应。1531cm-1和1470cm-1处的吸收峰为羧基的伸缩振动峰，2933cm-1和2873cm-1为饱和碳的C-H伸缩振动吸收峰。观察 MCO的红外谱图，在1640cm-1为碳碳双键吸收峰，而在MACO-WPU的红外谱图，1680cm-1～1620cm-1范围内并没有出现的碳碳双键吸收峰，这是因为MACO的碳碳双键与预聚体内位于端位的碳碳双键进行了自由基共聚反应，MACO被接入聚氨酯结构中合成了交联型水性聚氨酯(MACO-WPU)。
对得到的交联型水性聚氨酯进行测试：在聚四氟乙烯板上倒入一定量的乳液，室温下放置使其自然干燥成厚度约1mm的胶膜。
以中国台湾高铁科技股份有限公司GTS-2000-S型伺服系统拉力机，并参照 GB/T528-2009测定胶膜的物理机械性能。
结果如图2所示，图中列出了不同MACO添加量对WPU乳胶膜力学性能的影响。从图1可知，MACO的增加使乳胶膜拉伸强度呈先增后减的变化趋势，乳胶膜断裂伸长率不断降低。随着MACO含量的逐渐增大，体系中发生无规则共聚反应的程度增大，体系交联程度增大，分子内及分子间氢键作用增强并形成致密的网络结构，从而使乳胶膜拉伸强度增大。当 MACO含量超过3％，体系内局部分子链交联过度，聚合物网状链受力不均，应力不再均匀分布，网络结构的强度大大降低；另一方面，随MACO用量增大，PU分子和MACO分子链段在一定程度上缠绕在一起，胶膜的形变能力受到很大限制，断裂伸长率也随之下降。
将胶膜制备成3mm×3mm的正方形胶片，真空干燥直到恒重，在分析天平称其质量m1，将胶片在蒸馏水放置24h，取出胶片除掉表面水分，称其质量为m2，胶膜吸水率计算公式如下：
吸水率(％)＝(m2-m1)/m1×100％。
结果如图3所示，可以看出，随MACO添加量的增加，耐水性增强。这是因为MACO为体系提供共聚反应活性点，随其用量增加，体系中无规则共聚程度增大，形成支化交联网络结构，分子链间相互交联形成致密的网状结构使水分子难以进入，再加上体系中长链非极性脂肪酸链增多，两者综合影响使胶膜表面耐水性增强。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将聚酯多元醇、二异氰酸酯混合，再滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，通入氮气，进行反应；
步骤2，然后加入亲水扩链剂进行反应，再加入封端扩链剂反应；加入中和剂反应后，加水分散，得到水性聚氨酯乳液；
步骤3，向水性聚氨酯乳液中加入多双键蓖麻油溶液，并滴加引发剂，进行反应，反应结束后除去溶剂，即得交联型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，多双键蓖麻油溶液采用如下方法制备得到：将马来酸酐溶于有机溶剂，再滴加到蓖麻油中进行酯化反应，反应结束后，调节pH＝7～8，加水稀释，制得多双键蓖麻油溶液；其中，马来酸酐和蓖麻油的摩尔比为(2.7～3)：1。
3.根据权利要求2所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，酯化反应在微波反应器中进行，酯化反应的反应温度为80℃-100℃，反应时间为40～60min，微波辐射功率400w～600w。
4.根据权利要求3所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，反应温度为60～80℃，反应时间为1h～3h。
5.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚酯多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1：(2.6～3.2)，二月桂酸二丁基锡的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的0.05％～0.08％。
6.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2具体是：加入亲水扩链剂在60℃～80℃下反应2h～4h，再加入封端扩链剂在60℃～80℃下反应1h～2h，降温至40℃～50℃，加入中和剂反应15min～30min，调pH值至7～8，加水分散得到水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤2中，亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸，封端扩链剂为4-羟基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，中和剂为三乙胺；亲水扩链剂的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的4％～6％，封端扩链剂的添加量为二异氰酸酯和聚酯多元醇总质量的2％～5％，中和剂与亲水扩链剂的摩尔比为(0.8～1.5)：1。
8.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3中，反应温度为65℃～80℃，反应时间为1.5h～3h。
9.根据权利要求1所述的交联型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤3中，多双键蓖麻油溶液的添加量为二异氰酸酯、聚酯多元醇、亲水扩链剂和封端扩链剂的总质量的5％～7.5％；偶氮二异丁腈的添加量为二异氰酸酯、聚酯多元醇、亲水扩链剂、封端扩链剂和多双键蓖麻油溶液总质量的0.3％～0.5％。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的交联型水性聚氨酯。
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