CN110724239A - 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯乳液的制备原料包括：生物基乳化剂、二异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂、成盐剂、降粘剂和和去离子水。本发明所述制备原料首次使用了生物基乳化剂，其不仅含有能与异氰酸根反应的羟基，还有能发生成盐反应的羧基。因此，不仅能够避免传统水性聚氨酯乳液制备过程中需要使用催化剂以及有机溶剂，还可以减少亲水扩链剂的消耗。另外，生物基乳化剂作为聚氨酯分子链中的软段，由于其分子结构上含有羧基，会使水性聚氨酯乳液的粒径变小，提高粒子的分散性和稳定性。本发明所述制备方法简单易操作，且整个制备过程无溶剂和催化剂的使用，更加绿色环保。

Description

一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯制备技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用。
背景技术
水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、机械性能优良、相容性好、易于改性等优点。
水性聚氨酯(WPU)作为一种多功能聚合物，目前已被应用于多种领域，如油墨、皮革、泡沫、涂料、胶黏剂等。然而，WPU在制备过程中会使用大量的有机溶剂，其会对环境和人类健康造成一定的危害。同时，传统WPU的制备的原料是石油基多元醇，其过多的使用会增加石油资源的消耗。
CN103044649B公开了一种表面性能较优的含氟阳离子水性聚氨酯及其制备方法。该水性聚氨酯的化学稳定性、机械性能、拒油拒水等性能明显提高，同时还大大降低氟的使用量，降低成本。但该水性聚氨酯的制备过程中使用了有机溶剂、催化剂等，不利于环境保护的需求。
CN105801790A公开了一种水性聚氨酯及其制备方法，还公开了水性聚氨酯汽车内饰胶粘剂及其制备方法，解决了现有水性聚氨酯耐水性差、机械性能差的技术问题。但该水性聚氨酯的制备原料主要都是采用了石油基的聚酯多元醇，其过多的使用会增加石油资源的消耗，也不能满足环境保护的要求。
因此，目前市场需要开发一种水性聚氨酯乳液及其制备方法，使其整个制备过程更加绿色环保。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用，所述水性聚氨酯乳液的制备原料采用了生物基乳化剂，所述生物基乳化剂不仅含有羟基能与二异氰酸酯反应，而且含有羧基能与成盐剂发生成盐反应，省略了传统制备过程中使用2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸作为亲水扩链剂，进而省略了上述亲水扩链反应中使用的有机溶剂和催化剂，解决了现阶段水性聚氨酯制备过程中使用溶剂及催化剂的弊端，整个水性聚氨酯乳液的制备过程更加绿色环保，另外，生物基乳化剂的使用可以减少目前石油基多元醇的使用，可以降低石油能源的消耗。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种了一种水性聚氨酯乳液，所述水性聚氨酯乳液的制备原料包括：生物基乳化剂、二异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂、成盐剂、降粘剂和去离子水。
本发明所述水性聚氨酯乳液的制备原料首次使用了绿色环保的生物基乳化剂，所述生物基乳化剂作为植物油基多元醇的衍生物，其分子结构上不仅含有能与异氰酸根(-NCO)反应的羟基(-OH)，还有能发生成盐反应的羧基(-COOH)。因此，使用其作为制备原料，不仅能够避免传统WPU制备过程中需要使用催化剂以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)来溶解2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)这些步骤，还可以减少亲水扩链剂(DMPA或DMBA)的消耗。另外，生物基乳化剂作为WPU分子链中的软段，由于其分子结构上含有羧基，会使制备得到的水性聚氨酯乳液的粒径变小，提高粒子的分散性和稳定性。
优选地，所述水性聚氨酯乳液的固含量为15-30％，例如可以是15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、19％或30％等。
优选地，所述生物基乳化剂的羟值为60-100mgKOH/g，例如可以是60mgKOH/g、63mgKOH/g、65mgKOH/g、68mgKOH/g、70mgKOH/g、72mgKOH/g、75mgKOH/g、80mgKOH/g、84mgKOH/g、85mgKOH/g、88mgKOH/g、90mgKOH/g、93mgKOH/g、95mgKOH/g、97mgKOH/g、98mgKOH/g或100mgKOH/g等，酸值为50-70mgKOH/g，例如可以是50mgKOH/g、51mgKOH/g、52mgKOH/g、53mgKOH/g、54mgKOH/g、55mgKOH/g、56mgKOH/g、57mgKOH/g、58mgKOH/g、59mgKOH/g、60mgKOH/g、61mgKOH/g、62mgKOH/g、63mgKOH/g、64mgKOH/g、65mgKOH/g、66mgKOH/g、67mgKOH/g、68mgKOH/g、69mgKOH/g或70mgKOH/g等。
需要说明的是，根据生物基乳化剂的羟值和酸值可以计算出生物基乳化剂中羟基和羧基的摩尔量，其具体计算公式如下：
-OH(mol/g)＝生物基乳化剂的羟值(gKOH/g)/56.1；
-COOH(mol/g)＝生物基乳化剂的酸值(gKOH/g)/56.1；
其中，56.1为KOH的相对分子质量。
另外，生物基乳化剂中羟值和酸值的测定方法如下：
(1)羟值的测定方法如下：
多元醇原料的羟值参照ASTM D 4247-99(乙酸酐-吡啶法)进行滴定，并作一定的简化，详细步骤如下：
a)溶液与指示剂的配制
i)乙酰化试剂的配制
准确量取127mL乙酸酐于棕色瓶中，并溶于1000mL吡啶，密闭暂存待用(即配即用)。
ii)0.5mol/L NaOH标准溶液
根据ASTM标准进行0.5mol/L的NaOH标准溶液的配制。
iii)酚酞指示剂
称取1g酚酞溶于100mL乙醇。
b)测定过程
准确称取样品1g左右(精确到0.0001g)，置于100mL洁净干燥的圆底烧瓶中，用移液管移取10mL乙酰化试剂，连接好冷凝管，在98±2℃下搅拌2h。将烧瓶冷却至室温，加入10mL的吡啶，继续搅拌回流10min，结束反应并冷却，用10mL的无水乙醇冲洗冷凝管，并将反应液和冲洗液一并转移到锥形瓶中，加4滴酚酞指示剂于其中，用0.5mol/L NaOH标准溶液滴定，并作平行空白对照。
c)计算羟值
样品羟值X(mg KOH/g)计算如下式：
X＝[(B-A)×N×56.1]/W
式中：B——空白对照使用的NaOH标准溶液的体积(mL)；
A——样品测试使用的NaOH标准溶液的体积(mL)；
N——NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；
W——样品的准确质量(g)。
(2)酸值的测定方法如下：
酸值测定的参照GB 5009.229-2016中的热乙醇法，具体步骤如下：
标准溶液和酚酞指示剂的配制与上述测定羟值过程中的一样，此处不再赘述。
取250mL的第一锥形烧瓶，用天平称取制备的试样，另取250mL第二锥形烧瓶，加入90-100mL 95％乙醇，再加入0.5-1mL酚酞指示剂。然后，将第二锥形烧瓶放入90-100℃的水浴中加热直到80-85℃。取出该锥形烧瓶，趁乙醇的温度还维持在70℃以上时，立即用装有标准滴定溶液的刻度滴定管对乙醇进行滴定。当乙醇初现微红色，且15s内无明显褪色时，立刻停止滴定，乙醇的酸性被中和。将此中和乙醇溶液趁热立即倒入装有试样的第一锥形烧瓶中，然后放入90-100℃的水浴中加热直到乙醇达到80-85℃，取出该锥形烧瓶，在5min内立即用装有标准滴定溶液的刻度滴定管对试样的热乙醇溶液进行滴定，当试样溶液初现微红色，且15s内无明显褪色时，为滴定的终点，立刻停止滴定，记录下此滴定所消耗的标准滴定溶液的毫升数。
样品酸值Y(mg KOH/g)的计算公式如下：
Y＝V×N×56.1/m
V——消耗标准溶液的体积(mL)
N——标准溶液的浓度(mol/L)
m——称取的试样质量(g)
优选地，所述生物基乳化剂的制备原料包括多羟基植物油和马来酸酐。
本发明所述生物基乳化剂的制备原料优选使用多羟基植物油和马来酸酐，即使用多羟基植物油替换了石油基多元醇，这样明显降低了石油能源的消耗，整个制备过程更加绿色环保。
优选地，所述多羟基植物油选自蓖麻油、改性大豆油、改性棉籽油或改性亚麻籽油中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性大豆油为对大豆油先进行环氧化再开环制备得到。
优选地，所述改性棉籽油为对棉籽油先进行环氧化再开环制备得到。
优选地，所述改性亚麻籽油为对亚麻籽油先进行环氧化再开环制备得到。
优选地，所述多羟基植物油和马来酸酐的摩尔比为(0.5-1):1，例如可以是0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1等。
本发明优选将多羟基植物油和马来酸酐的摩尔比控制在上述范围内，主要是为了控制制备得到的生物基乳化剂分子链上羟基和羧基的比例，当两者比例高于上述范围，会使制备的生物基乳化剂的羟基含量增多、羧基含量减少，当进行水性聚氨酯合成反应时容易发生交联，不易分散，亲水性降低，形成沉淀；而当两者的比例低于上述范围，会使得生物基乳化剂的羧基含量变大，水性聚氨酯成膜太软，从而使得聚氨酯膜的综合性能受到影响。
优选地，所述生物基乳化剂的制备方法包括以下步骤：将多羟基植物油和马来酸酐混合，调控温度在90-130℃，在500-900rpm的搅拌转速下反应5-8h，然后冷却至18-25℃，得到所述生物基乳化剂。
所述90-130℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃等。
所述500-900rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm、800rpm、850rpm或900rpm等。
所述5-8h，例如可以是5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
所述18-25℃，例如可以是18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中任意一种或至少两种的组合，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
优选地，所述第一扩链剂选自1,4-丁二醇、甘油、乙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二扩链剂为乙二胺。
本发明优选第二扩链剂为乙二胺，是由于乙二胺可以和二异氰酸中的异氰酸根反应生产脲键，有效提高最终得到的聚氨酯膜的拉伸强度。
优选地，所述成盐剂为三乙胺。
优选地，所述降粘剂为丙酮和/或甲乙酮。
优选地，所述生物基乳化剂中的羟基和所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为(0.2-0.5):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
本发明优选生物基乳化剂中的羟基和二异氰酸酯中的异氰酸根控制在上述范围内，是为了保证相对于生物基乳化剂中的羟基来说，二异氰酸酯中的异氰酸根的添加量是过量的，这样能更好地控制得到的聚氨酯分子链中软硬段的比例，进而调控制备得到的聚氨酯膜的强度和柔韧性。
优选地，所述第一扩链剂中的羟基与所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为(0.1-0.5):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等。
本发明优选控制所述第一扩链剂中的羟基与所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比在上述范围，是为了调控制备得到的聚氨酯分子链中软硬段的比例。
优选地，所述成盐剂与所述生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为(0.8-1):1，例如可以是0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1等。
优选地，所述第二扩链剂与所述第一扩链剂的摩尔比为(1-3):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1)将生物基乳化剂、二异氰酸酯和至少部分降粘剂混合，反应，得到预聚体；
2)向步骤1)得到的预聚体中加入第一扩链剂，反应；
3)向步骤2)反应后的体系中加入成盐剂，反应，冷却；
4)将步骤3)冷却后的体系进行再冷却，然后加入第二扩链剂和去离子水混合，反应，得到所述水性聚氨酯乳液。
本发明所述制备方法简单易操作，且整个制备过程无溶剂(N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺)和催化剂(辛酸亚锡)的使用，符合绿色环保的需求。
优选地，步骤1)所述反应的温度为78-82℃，例如可以是78℃、79℃、80℃、81℃或82℃等。
优选地，步骤1)所述反应的时间为1-1.5h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h或1.5h等。
优选地，步骤1)所述反应的搅拌转速为500-700rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm等。
优选地，当步骤1)加入部分降粘剂，剩余部分降粘剂加入步骤2)或步骤3)中，或者剩余部分降粘剂分成两部分加入步骤2)和步骤3)中。
优选地，步骤2)中所述反应的温度为75-82℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃或82℃等。
优选地，步骤2)中所述反应的时间为2.5-3h，例如可以是2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h等。
优选地，步骤2)所述反应的搅拌转速为500-700rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm等。
优选地，步骤3)还包括：在加入成盐剂之前，先将步骤2)反应后的体系冷却至48-50℃，例如可以是48℃、48.5℃、49℃、49.5℃或50℃等。
优选地，步骤3)所述反应的时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h。
优选地，步骤3)所述反应的搅拌转速为500-700rpm，例如可以是500rpm、550rpm、600rpm、650rpm或700rpm等。
优选地，步骤3)所述冷却的温度为18-25℃，例如可以是18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃或25℃等。
优选地，步骤4)所述再冷却的温度为0-5℃，例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃或5℃等。
优选地，步骤4)所述反应的搅拌转速为1800-1900rpm，例如可以是1800rpm、1810rpm、1820rpm、1850rpm、1870rpm、1890rpm或1900rpm等。
优选地，步骤4)所述反应的时间为30-35min，例如可以是30min、31min、32min、33min、34min或35min等。
第三方面，本发明还提供了一种聚氨酯膜，所述聚氨酯膜由如第一方面所述的水性聚氨酯乳液固化得到。
优选地，所述固化的温度为50-60℃，例如可以是50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃或60℃等。
优选地，所述固化的时间为48-72h，例如可以是48h、50h、52h、55h、58h、60h、64h、65h、68h、70h或72h等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述水性聚氨酯乳液的制备原料首次使用了绿色环保的生物基乳化剂，所述生物基乳化剂作为植物油基多元醇的衍生物，其分子结构上不仅含有能与异氰酸根(-NCO)反应的羟基(-OH)，还有能与成盐剂发生成盐反应的羧基(-COOH)。因此，使用其作为制备原料，不仅能够避免传统WPU制备过程中需要使用催化剂以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)来溶解2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)这些步骤，还可以减少亲水扩链剂(DMPA或DMBA)的消耗。另外，生物基乳化剂作为WPU分子链中的软段，由于其分子结构上含有羧基，会使制备得到的水性聚氨酯乳液的粒径变小，提高粒子的分散性和稳定性；
(2)本发明所述制备方法简单易操作，且整个制备过程无溶剂(N,N-二甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺)和催化剂(辛酸亚锡)的使用，符合绿色环保的需求。
附图说明
图1为实施例1制备得到的生物基乳化剂的傅里叶红外转换光谱图，其中，CO为蓖麻油，MCO为生物基乳化剂。
图2为实施例1制备得到的生物基乳化剂的核磁氢谱图，其中，CO为蓖麻油，MCO为生物基乳化剂。
图3为实施例1制备得到的水性聚氨酯的傅里叶红外转换光谱图。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种水性聚氨酯乳液，其制备原料由生物基乳化剂、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇、三乙胺、丙酮、乙二胺和去离子水组成。
制备方法如下：
(1)制备生物基乳化剂：
将40.00g蓖麻油和6.00g马来酸酐分别加入反应釜中混合，调控温度为120℃，在800rpm下搅拌转速反应5h，然后冷却至25℃，得到所述生物基乳化剂。
上述制备得到的生物基乳化剂的羟值为80mgKOH/g，酸值为52mgKOH/g。
(2)制备水性聚氨酯乳液：
a)将生物基乳化剂(MCO)3.8155g(羟基的摩尔数为0.00544mol，羧基的摩尔数为0.0036mol)、异佛尔酮二异氰酸酯2.2228g(异氰酸根的摩尔数为0.02mol)和丙酮10mL依次加入充满氮气的反应釜中混合，反应1.5h，得到预聚体，其中，所述反应的温度为80℃，搅拌转速为600rpm，MCO中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.272:1；
b)向步骤a)得到的预聚体中加入1,4-丁二醇0.3176g(羟基的摩尔数为0.00705mol)和丙酮8mL，反应3h，其中，所述反应的温度为80℃，搅拌转速为600rpm，1,4-丁二醇中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.3525:1；
c)将步骤b)反应后的体系降温至50℃，加入三乙胺0.364g(摩尔数为0.0036mol)和丙酮6mL，反应50min，冷却至20℃，三乙胺与生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为1:1；
d)将步骤c)冷却后的体系进行再冷却至5℃，然后加入乙二胺0.225g(氨基的摩尔数为0.0075mol)和去离子水27.77g混合，其中，乙二胺与1,4-丁二醇的摩尔比为1.0638:1，在搅拌速率为1800rpm下反应30min，得到固含量为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例2
本实施例提供了一种水性聚氨酯乳液，其制备原料由生物基乳化剂、甲苯二异氰酸酯、1,4-丁二醇、三乙胺、丙酮、乙二胺和去离子水组成。
制备方法如下：
(1)制备生物基乳化剂：
将40.0g蓖麻油和7.01g马来酸酐分别加入反应釜中混合，调控温度为110℃，在900rpm下搅拌转速反应6h，然后冷却至23℃，得到所述生物基乳化剂。
上述制备得到的生物基乳化剂的羟值为67mgKOH/g，酸值为60mgKOH/g。
(2)制备水性聚氨酯乳液：
a)将生物基乳化剂(MCO)4.1881g(羟基的摩尔数为0.0050mol，羧基的摩尔数为0.004479mol)、甲苯二异氰酸酯1.7415g(异氰酸根的摩尔数为0.02mol)和丙酮10mL依次加入充满氮气的反应釜中混合，反应1h，得到预聚体，其中，所述反应的温度为82℃，搅拌转速为700rpm，MCO中的羟基与甲苯二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.25:1；
b)向步骤a)得到的预聚体中加入1,4-丁二醇0.3374g(羟基的摩尔数为0.007497mol)和丙酮6mL，反应2.5h，其中，所述反应的温度为80℃，搅拌转速为600rpm，1,4-丁二醇中的羟基与甲苯二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.3748:1；
c)将步骤b)反应后的体系降温至48℃，加入三乙胺0.6214g(摩尔数为0.004479mol)和丙酮6mL，反应40min，冷却至25℃，三乙胺与生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为1:1；
d)将步骤c)冷却后的体系进行再冷却至4℃，然后加入乙二胺0.225g(氨基的摩尔数为0.0075mol)和去离子水28.45g混合，其中，乙二胺与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1，在搅拌速率为1900rpm下反应35min，得到固含量为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例3
本实施例提供了一种水性聚氨酯乳液，其制备原料由生物基乳化剂、二苯基甲烷二异氰酸酯、甘油、三乙胺、丙酮、乙二胺和去离子水组成。
制备方法如下：
(1)制备生物基乳化剂：
将40.0g改性大豆油(羟值为192mg KOH/g)和6.9938g马来酸酐分别加入反应釜中混合，调控温度为100℃，在900rpm下搅拌转速反应5h，然后冷却至18℃，得到所述生物基乳化剂。
上述制备得到的生物基乳化剂的羟值为93mg KOH/g，酸值为56mg KOH/g。
(2)制备水性聚氨酯乳液：
a)将生物基乳化剂4.6636g(羟基的摩尔数为0.007731mol，羧基的摩尔数为0.004655mol)、二苯基甲烷二异氰酸酯2.5024g(异氰酸根的摩尔数为0.02mol)和丙酮8mL依次加入充满氮气的反应釜中混合，反应1h，得到预聚体，其中，所述反应的温度为78℃，搅拌转速为550rpm，生物乳化剂中的羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.3865:1；
b)向步骤a)得到的预聚体中加入甘油0.1462g(羟基的摩尔数为0.004767mol)和丙酮8mL，反应2.5h，其中，所述反应的温度为80℃，搅拌转速为600rpm，甘油中的羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.2384:1；
c)将步骤b)反应后的体系降温至49℃，加入三乙胺0.6458g(摩尔数为0.004655mol)和丙酮6mL，反应45min，冷却至20℃，三乙胺与生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为1:1；
d)将步骤c)冷却后的体系进行再冷却至0℃，然后加入乙二胺0.225g(氨基的摩尔数为0.0075mol)和去离子水32.73g混合，其中，乙二胺与甘油的摩尔比为2.3597:1，在搅拌速率为1850rpm下反应32min，得到固含量为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例4
本实施例提供了一种水性聚氨酯乳液，其制备原料由生物基乳化剂、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二醇、三乙胺、丙酮、乙二胺和去离子水组成。
制备方法如下：
(1)制备生物基乳化剂：
将40.0g改性棉籽油(羟值为184mgKOH/g)和6.7024g马来酸酐分别加入反应釜中混合，调控温度为90℃，在600rpm下搅拌转速反应7h，然后冷却至20℃，得到所述生物基乳化剂。
上述制备得到的生物基乳化剂的羟值为95mgKOH/g，酸值为68mgKOH/g。
(2)制备水性聚氨酯乳液：
a)将生物基乳化剂3.9295g(羟基的摩尔数为0.006654mol，羧基的摩尔数为0.004763mol)、二环己基甲烷二异氰酸酯2.6235g(异氰酸根的摩尔数为0.02mol)和甲乙酮10mL依次加入充满氮气的反应釜中混合，反应1.5h，得到预聚体，其中，所述反应的温度为80℃，搅拌转速为600rpm，生物基乳化剂中的羟基与二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.3272:1；
b)向步骤a)得到的预聚体中加入己二醇0.3449g(羟基的摩尔数为0.005845mol)和甲乙酮8mL，反应3h，其中，所述反应的温度为80℃，搅拌转速为700rpm，己二醇中的羟基与二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.2923：1；
c)将步骤b)反应后的体系降温至50℃，加入三乙胺0.6608g(摩尔数为0.004763mol)和甲乙酮6mL，反应45min，冷却至23℃，三乙胺与生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为1:1；
d)将步骤c)冷却后的体系进行再冷却至2℃，然后加入乙二胺0.225g(氨基的摩尔数为0.0075mol)和去离子水31.15g混合，其中，乙二胺与己二醇的摩尔比为1.2831:1，在搅拌速率为1800rpm下反应33min，得到固含量为20％的水性聚氨酯乳液。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤(1)制备生物基乳化剂：
将40.00g蓖麻油和2.5384g马来酸酐分别加入反应釜中混合，调控温度为120℃，在800rpm下搅拌转速反应5h，然后冷却至25℃，得到所述生物基乳化剂。
上述制备得到的生物基乳化剂的羟值为115mgKOH/g，酸值为22mgKOH/g。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(1)制备生物基乳化剂：
将40.00g蓖麻油和9.2307g马来酸酐分别加入反应釜中混合，调控温度为120℃，在800rpm下搅拌转速反应5h，然后冷却至25℃，得到所述生物基乳化剂。
上述制备得到的生物基乳化剂的羟值为50mgKOH/g，酸值为80mgKOH/g。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤a)中生物基乳化剂(MCO)8.4151g(羟基的摩尔数为0.012mol，羧基的摩尔数为0.0078mol)、异佛尔酮二异氰酸酯2.2228g(异氰酸根的摩尔数为0.02mol)，MCO中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.6:1。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤a)中生物基乳化剂(MCO)1.4026g(羟基的摩尔数为0.0020mol，羧基的摩尔数为0.0013mol)、异佛尔酮二异氰酸酯2.2228g(异氰酸根的摩尔数为0.02mol)，MCO中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.1:1。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤b)中1,4-丁二醇的添加量为1.08g(羟基的摩尔数为0.012mol)，1,4-丁二醇中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.6:1。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤b)中1,4-丁二醇的添加量为0.126g(羟基的摩尔数为0.0014mol)，1,4-丁二醇中的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸根的摩尔比为0.07:1。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤c)中三乙胺的添加量为0.182g(摩尔数为0.0018mol)，三乙胺与生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为0.5:1。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤c)中三乙胺的添加量为0.4368g(摩尔数为0.00432mol)，三乙胺与生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为1.2:1。
对比例1
本对比例提供了一种水性聚氨酯乳液，其制备原料由石油基多元醇PEG400、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、辛酸亚锡、三乙胺、乙二胺和去离子水组成。
制备方法如下：
(1)将石油基多元醇PEG 400 2.3573g和异佛尔酮二异氰酸酯2.2228g加入反应釜中，氮气做保护气，并在80℃下反应一个小时生成预聚体；
(2)向步骤(1)得到的预聚体中加入亲水扩链剂DMPA(0.2410g)、溶剂NMP(0.4820g)以及催化剂辛酸亚锡0.03mL，并保持恒温80℃再反应3小时；
(3)将步骤(2)反应后的体系降温至50℃，加入三乙胺0.1817g，反应45分钟；
(4)将步骤(3)反应后的体系降温至20℃，在冰水浴(0℃)中快速加入去离子水20.56g和乙二胺0.1384g进行剪切乳化，得到水性聚氨酯乳液。
结构表征1：
1、生物基乳化剂结构表征：
制备得到的生物基乳化剂中包括如下所示的三种分子结构：
Figure BDA0002291330230000171
Figure BDA0002291330230000181
图1给出了制备得到的生物基乳化剂的傅里叶红外转换光谱图，从图1中可以看出，蓖麻油上的羟基峰(3419cm-1)变小，新峰(1634cm-1)出现，1634cm-1对应的是马来酸酐接枝到蓖麻油分子上带来的双键，表明马来酸酐与蓖麻油上的羟基发生了酯化反应。另外，图1中在1780cm-1处没有出现马来酸酐的共轭羰基峰，证明马来酸酐已反应完全，制备得到了生物基乳化剂。
图2给出了制备得到的生物基乳化剂的核磁氢谱图，图2中核磁共振氢谱图的数据：3.5-3.8ppm出现的是与羟基相连的叔氢峰，如上述生物基乳化剂分子结构图中位置c所示；5.0-5.1ppm出现的是与酯基相连的叔氢峰，如上述生物基乳化剂分子结构图中位置b所示；6.3-6.6ppm出现的是与双键相连的氢特征峰(-CH＝CH-)，如上述生物基乳化剂分子结构图中位置a所示。相比于蓖麻油，生物基乳化剂中与羟基相连的叔氢峰强度更小，且出现两个新峰，这也就证实了羟基与马来酸酐发生了酯化反应以及制备得到了生物基乳化剂。
2、水性聚氨酯结构表征：
图3给出了制备得到的水性聚氨酯的傅里叶红外转换光谱图，从图3中可以看出，3334cm-1处出现宽峰的原因是-NH振动，在1460cm-1处出现的峰对应于氨基甲酸酯键中的-CN基团。2923cm-1和2853cm-1是-C-H键的伸缩振动峰。在1712cm-1和1234cm-1处分别对应-C＝O和-C-O基团。另外，如图3所示，在2270cm-1处没有出现谱带，这意味着-NCO基团完全反应，制备得到了水性聚氨酯。
应用例1
将实施例1制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例2
将实施例2制备得到的水性聚氨酯乳液16g滴加在聚四氟乙烯板上，先在20℃下放置两天，再将其放置在60℃下固化52h，得到所述聚氨酯膜。
应用例3
将实施例3制备得到的水性聚氨酯乳液14g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在57℃下固化60h，得到所述聚氨酯膜。
应用例4
将实施例4制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在53℃下固化72h，得到所述聚氨酯膜。
应用例5
将实施例5制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例6
将实施例6制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例7
将实施例7制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例8
将实施例8制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例9
将实施例9制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例10
将实施例10制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例11
将实施例11制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
应用例12
将实施例12制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
对比应用例1
将对比例1制备得到的水性聚氨酯乳液15g滴加在聚四氟乙烯板上，先在23℃下放置两天，再将其放置在50℃下固化48h，得到所述聚氨酯膜。
性能测试2：
对应用例和对比应用例提供的聚氨酯膜进行性能测试，具体方法如下：
1、耐热性：使用瑞士Mettler公司的TGA/1100SF型热重分析仪，测试温度范围为25℃至600℃，升温速度为20℃/min，测试样品膜的质量范围为5-10mg，耐热性温度定义为测试样品质量损失为5％时所对应的温度。
2、拉伸测试：将应用例和对比应用例得到的聚氨酯膜进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，其具体测试步骤为：使用美国Illinois Tool Works Inc.公司的Instron 5565型万能材料试验机测定NCOGOs/WPU的拉伸强度和断裂伸长率；使用哑铃裁刀将样品模裁剪成长为10mm，宽为2mm的样条进行测试，每次测试前用游标卡尺测量样条的厚度(厚度进行3次测量，计算算术平均值)。
上述测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002291330230000211
Figure BDA0002291330230000221
从上述性能测试结果来看，应用例中得到的聚氨酯膜的耐热性均可以达到218℃以上，断裂伸长率最高也可达700％以上。与对比应用例1得到的聚氨酯膜相比，其耐热性明显提高，且其拉伸强度和断裂伸长率也有明显提升。
与实施例1相比，实施例5中的生物基乳化剂羟值过高，酸值过低，即生物基乳化剂分子中羟基多，羧基少，这样会导致引入的第一扩链剂少，聚氨酯分子链刚性增强，柔性减弱，其制备得到的聚氨酯膜的拉伸强度增加，断裂伸长率明显降低。
与实施例1相比，实施例6中的生物基乳化剂羟值低，酸值过高，即生物基乳化剂分子中羟基少，羧基多，这样会导致引入的第一扩链剂多，分子链刚性减弱，柔性增强，其制备得到的聚氨酯膜的拉伸强度降低，断裂伸长率明显提高。
与实施例1相比，实施例7中生物基乳化剂中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比高于本发明所述的上述两者的范围，即二异氰酸酯的量偏少，会造成应用例7得到的聚氨酯分子链中软段占比大，聚氨酯膜的断裂伸长率提高，即聚氨酯膜的柔韧性变好。
与实施例1相比，实施例8中生物基乳化剂中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比低于本发明所述的上述两者的范围，即二异氰酸酯的量偏高，会造成应用例8得到的聚氨酯分子链中软段占比少，聚氨酯膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，即聚氨酯膜的柔韧性变差，强度变好。
与实施例1相比，实施例9中1,4-丁二醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比高于本发明所述的上述两者的范围，会造成应用例9得到的聚氨酯分子链中软段偏多，聚氨酯膜的拉伸强度降低，断裂伸长率提高，即聚氨酯膜的柔韧性变好，强度变差。
与实施例1相比，实施例10中1,4-丁二醇中的羟基与二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比低于本发明所述的上述两者的范围，会造成应用例10得到的聚氨酯分子链中软段偏少，聚氨酯膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，即聚氨酯膜的柔韧性变差。
综上，只有采用本发明所述制备方法得到的水性聚氨酯膜才能兼具耐热性、强度和韧性，综合性能明显提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的制备原料包括：生物基乳化剂、二异氰酸酯、第一扩链剂、第二扩链剂、成盐剂、降粘剂和去离子水。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液的固含量为15-30％。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述生物基乳化剂的羟值为60-100mgKOH/g，酸值为50-70mgKOH/g；
优选地，所述生物基乳化剂的制备原料包括多羟基植物油和马来酸酐；
优选地，所述多羟基植物油选自蓖麻油、改性大豆油、改性棉籽油或改性亚麻籽油中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述改性大豆油为对大豆油先进行环氧化再开环制备得到；
优选地，所述改性棉籽油为对棉籽油先进行环氧化再开环制备得到；
优选地，所述改性亚麻籽油为对亚麻籽油先进行环氧化再开环制备得到；
优选地，所述多羟基植物油和所述马来酸酐的摩尔比为(0.5-1):1；
优选地，所述生物基乳化剂的制备方法包括以下步骤：将多羟基植物油和马来酸酐混合，调控温度在90-130℃，在500-900rpm的搅拌转速下反应5-8h，然后冷却至18-25℃，得到所述生物基乳化剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中任意一种或至少两种的组合，优选为异佛尔酮二异氰酸酯；
优选地，所述第一扩链剂选自1,4-丁二醇、甘油、乙二醇或己二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述第二扩链剂为乙二胺；
优选地，所述成盐剂为三乙胺；
优选地，所述降粘剂为丙酮和/或甲乙酮。
5.根据权利要求1-4任一项所述的水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述生物基乳化剂中的羟基和所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为(0.2-0.5):1；
优选地，所述第一扩链剂中的羟基与所述二异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比为(0.1-0.5):1；
优选地，所述成盐剂与所述生物基乳化剂中的羧基的摩尔比为(0.8-1):1；
优选地，所述第二扩链剂与所述第一扩链剂的摩尔比为(1-3):1。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将生物基乳化剂、二异氰酸酯和至少部分降粘剂混合，反应，得到预聚体；
2)向步骤1)得到的预聚体中加入第一扩链剂，反应；
3)向步骤2)反应后的体系中加入成盐剂，反应，冷却；
4)将步骤3)冷却后的体系进行再冷却，然后加入第二扩链剂和去离子水混合，反应，得到所述水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述反应的温度为78-82℃；
优选地，步骤1)所述反应的时间为1-1.5h；
优选地，步骤1)所述反应的搅拌转速为500-700rpm；
优选地，当步骤1)加入部分降粘剂，剩余部分降粘剂加入步骤2)或步骤3)中，或者剩余部分降粘剂分成两部分加入步骤2)和步骤3)中；
优选地，步骤2)中所述反应的温度为75-82℃；
优选地，步骤2)中所述反应的时间为2.5-3h；
优选地，步骤2)所述反应的搅拌转速为500-700rpm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)还包括：在加入成盐剂之前，先将步骤2)反应后的体系冷却至48-50℃；
优选地，步骤3)所述反应的时间为0.5-1h；
优选地，步骤3)所述反应的搅拌转速为500-700rpm；
优选地，步骤3)所述冷却的温度为18-25℃；
优选地，步骤4)所述再冷却的温度为0-5℃；
优选地，步骤4)所述反应的搅拌转速为1800-1900rpm；
优选地，步骤4)所述反应的时间为30-35min。
9.一种聚氨酯膜，其特征在于，所述聚氨酯膜由如权利要求1-5任一项所述的水性聚氨酯乳液固化得到。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯膜，其特征在于，所述固化的温度为50-60℃；
优选地，所述固化的时间为48-72h。
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