CN115594808B - 生物基阴离子水性聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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- C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
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Abstract
本发明提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯及其制备方法和应用，涉及聚氨酯技术领域。该生物基阴离子水性聚氨酯采用特定用量的植物油基多元醇、二异氰酸酯、生物基乳化剂、成盐剂、扩链剂、催化剂和水等原料制成，通过上述各原料和用量之间的配合，使得所制得的生物基阴离子水性聚氨酯表现出优异的断裂伸长率，良好的拉伸强度、韧性、粘合强度、热稳定性、透明度以及耐化学性和抗紫外线性。另外，由于植物油基多元醇和生物基乳化剂均属于生物可再生资源，应用其制备的生物基阴离子水性聚氨酯也属于环保材料，符合未来发展趋势。本发明还提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯技术领域，尤其是涉及一种生物基阴离子水性聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯(Polyurethane,PU)是最普遍的人造聚合物之一，在不同的工业领域中具有广泛的应用。根据分散介质的不同，聚氨酯可分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。20世纪60年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛的应用。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时不仅造成环境污染，且对使用者危害较大。随着全球各个国家对环境保护的日益重视，人们的环保意识也日益增强，这些因素促进了水性聚氨酯材料的开发。早在1943年，德国已有科学家在乳化剂和保护胶的存在下，将二异氰酸酯在剧烈搅拌下乳化于水制备出了水性聚氨酯。我国在20世界70年代开始研制水性聚氨酯，经过五十多年的发展，如今，水性聚氨酯已经广泛应用于皮革、工业水性涂料、建筑涂料、防水材料、胶黏剂、木器漆、汽车漆、纺织等领域。
目前水性聚氨酯分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型。自水性聚氨酯发明以来，传统的阴离子水性聚氨酯主要由石油基多元醇(例如聚醚型、聚酯型、聚醚-聚酯型等混合多元醇型)生产。而石油基多元醇过多的使用会加剧石油能源的消耗。近年来对环境的担忧、高昂的原油价格以及化石燃料储量的日益短缺等引发了对使用生物基原材料生产水性聚氨酯的探索。
另外，根据水性聚氨酯制备过程中是否含亲水性成分、是否需外加乳化剂，可分为外乳化法和自乳化法。自乳化法非常受欢迎，因为所制得水性聚氨酯分的粒径较小，与外乳化法制备的水性聚氨酯相比，具有更好的稳定性。而且成膜后没有亲水性小分子乳化剂的残留，不会使聚氨酯成膜物的物理性能劣化，在耐水性、抗降解方面更加优异。2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)被广泛用作制备阴离子水性聚氨酯的内乳化剂，但它不是来自生物可再生资源，并且还存在一些局限性。例如，DMPA具有相对较高的熔融温度(178～187℃)，很难加热溶解，这就需要加入溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。NMP沸点高，反应后很难除去，而DMPA在丙酮中的溶解度较小，在合成过程中需要加入大量的丙酮，脱酮过程麻烦，且脱不干净，给生产过程带来安全隐患。而如果选择溶解在聚合物多元醇中，溶解温度为(145～150℃)，随后DMPA和多元醇的混合物需要冷却至合成温度(约70～85℃)，并且需要连续搅拌以避免DMPA沉淀，导致生产时间过长且成本高。另外，由于DMPA在结构上的小分子，其合成的聚氨酯延伸率偏低，而且和PUD中的软段存在着不相容性，会导致一些问题的发生。上述局限，增加了对其进行替代的需求，使得制备不含DMPA的阴离子水性聚氨酯成为许多研究人员的研究方向。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题中的至少一种。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种生物基阴离子水性聚氨酯，以缓解现有技术中存在的上述至少一个技术问题。
本发明的第二目的在于提供上述生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述生物基阴离子水性聚氨酯的应用。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，以质量分数为100％计，包括以下质量分数的各原料：
植物油基多元醇13-23％，二异氰酸酯12-25％，生物基乳化剂0.5-3％，成盐剂0.25-3％，扩链剂0.25-2％，催化剂0.4-2％，余量为水；
其中，所述生物基乳化剂包括酒石酸甘油酯。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述酒石酸甘油酯的制备方法包括以下步骤：
将酒石酸、甘油和催化剂混合使发生反应，得到酒石酸甘油酯。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，酒石酸、甘油和催化剂的质量比为(13-17)：(7-12)：(0.5-2)；
优选的，所述催化剂包括浓硫酸。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述反应的温度为120-135℃，所述反应的时间为2-4h；
优选的，反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为100-300rpm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述植物油基多元醇包括蓖麻油；
优选的，所述二异氰酸酯包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，更优选包括异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，所述成盐剂包括二乙醇胺、三乙胺、氨水或氢氧化钠中的至少一种，优选包括三乙胺；
优选的，所述扩链剂包括乙二胺、三甲醇丙烷或二乙烯三胺中的至少一种，更优选包括乙二胺；
优选的，所述催化剂包括胺类催化剂、有机铅类催化剂或有机锡类催化剂中的至少一种，更优选包括有机锡类催化剂，进一步优选包括二月桂酸二丁基锡；
优选的，所述水包括去离子水。
本发明还提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将植物油基多元醇和二异氰酸酯在保护气氛下混合，使发生预聚反应，得到预聚体；
(b)将生物基乳化剂和催化剂加入到预聚体中以进行反应，然后加入成盐剂继续反应，得到含羧基的预聚体；
(c)将去离子水和扩链剂加入到含有羧基的预聚体中以进行反应，得到生物基阴离子水性聚氨酯。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(a)中，预聚反应的温度为70-85℃，时间为1-3h；
优选的，步骤(a)中，预聚反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为200-400r/min；
优选的，步骤(a)中，保护气氛包括氮气。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础之上，步骤(b)中，反应的温度为70-85℃，反应的时间为2-4h；
优选的，步骤(b)中，继续反应的温度为30-45℃，继续反应的时间为30-50min，继续反应时的搅拌转速为200-400r/min；
优选的，步骤(c)中，反应的温度为0-5℃，反应的时间为30-50min，反应时的搅拌转速为700-1000r/min。
本发明还提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯或采用上述制备方法制得的生物基阴离子水性聚氨酯在涂料、胶黏剂、皮革或医疗耗材领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，采用特定用量的植物油基多元醇、二异氰酸酯、生物基乳化剂、成盐剂、扩链剂、催化剂和水等原料制成，通过上述各原料和用量之间的配合，使得所制得的生物基阴离子水性聚氨酯表现出优异的断裂伸长率，良好的拉伸强度、韧性、粘合强度、热稳定性、透明度以及耐化学性和抗紫外线性。另外，由于植物油基多元醇和生物基乳化剂均属于生物可再生资源，应用其的生物基阴离子水性聚氨酯也属于环保材料，符合未来发展趋势。
(2)本发明提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法，采用预聚工艺，该工艺成熟、稳定、环保，适合工业化规模生产。
(3)本发明提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯的应用，鉴于上述生物基阴离子水性聚氨酯所具有的优良性能以及环保属性，使得其在工业领域(例如涂料、胶黏剂、皮革或医疗耗材等)中具有很高的应用潜力。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，以质量分数为100％计，包括以下质量分数的各原料：
植物油基多元醇13-23％，二异氰酸酯12-25％，生物基乳化剂0.5-3％，成盐剂0.25-3％，扩链剂0.25-2％，催化剂0.4-2％，余量为水；
其中，生物基乳化剂包括酒石酸甘油酯。
具体的，与传统聚酯多元醇、聚醚多元醇等石油基多元醇不同，本发明采用生物基原料-植物油基多元醇作为反应原料。植物油基多元醇来源于植物油，其成本低，具有可再生性和易得性，可替代石油基多元醇使用，从而减少对石油能源的消耗。植物油基多元醇的具体种类不作限定，包括但不限于大豆油、蓖麻油、亚麻籽油、玉米油、葵花籽油或菜籽油等。对于植物油基多元醇的用量也有一定的限定。植物油基多元醇典型但非限制性的质量分数为13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％或23％。
二异氰酸酯的种类不作具体限定，可采用本领域常见的脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯等。在本发明中，二异氰酸酯典型但非限制性的质量分数为12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％。
现有技术中通常采用2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)作为内乳化剂，但是DMPA不是来自生物可再生资源，并且还存在一些局限性(前已述及)。故本发明首次提出采用酒石酸甘油酯替代DMPA。
酒石酸甘油酯含有一个羧基以及不同数量和类型的羟基(伯、仲和叔)，理论反应活性可与常规乳化剂相媲美。并且发明人还通过实验证明，采用酒石酸甘油酯作为内乳化剂制得的阴离子水性聚氨酯其粒径较小，具有优异的稳定性。另外，酒石酸甘油酯作为生物型乳化剂，属于生物可再生资源，可减少对石油能源的消耗，符合未来发展趋势。
在本发明中，对于生物基乳化剂的用量也有一定的限定。生物基乳化剂(酒石酸甘油酯)典型但非限制性的质量分数为0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.1％、2.3％、2.5％、2.7％或3.0％。
成盐剂、扩链剂和催化剂也是阴离子水性聚氨酯重要的原料。成盐剂典型但非限制性的质量分数为0.25％、0.5％、0.7％、0.9％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％、1.9％、2.1％、2.3％、2.5％、2.7％或3.0％。扩链剂典型但非限制性的质量分数为0.25％、0.3％、0.4％、0.5％、1％、1.5％或2％。催化剂典型但非限制性的质量分数为0.4％、0.5％、1％、1.5％或2％。
本发明所述的“包括”意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述生物基阴离子水性聚氨酯不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
水作为聚氨酯的分散介质。“余量为水”是指采用水补足余量至100％，即植物油基多元醇、二异氰酸酯、生物基乳化剂、成盐剂、扩链剂、催化剂和其他组分与水的质量分数之和达到100％。
本发明提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，采用特定用量的植物油基多元醇、二异氰酸酯、生物基乳化剂、成盐剂、扩链剂、催化剂和水等原料制成，通过上述各原料和用量之间的配合，使得所制得的生物基阴离子水性聚氨酯表现出优异的断裂伸长率，良好的拉伸强度、韧性、粘合强度、热稳定性、透明度以及耐化学性和抗紫外线性。另外，由于植物油基多元醇和生物基乳化剂均属于生物可再生资源，使得应用其的生物基阴离子水性聚氨酯也属于环保材料。基于该生物基阴离子水性聚氨酯的优异性能以及环保属性，使得其在工业领域中具有很高的应用潜力。
作为本发明的一种可选实施方式，植物油基多元醇包括蓖麻油。蓖麻油无需改性，可直接作为原料使用。
作为本发明的一种可选实施方式，二异氰酸酯包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，优选包括异佛尔酮二异氰酸酯。
酒石酸甘油酯的来源不作具体限定，可市购或者自行制备得到。
作为本发明的一种可选实施方式，酒石酸甘油酯的制备方法包括以下步骤：
将酒石酸、甘油和催化剂混合使发生反应，得到酒石酸甘油酯。
酒石酸和甘油在催化剂的作用下可发生酯化反应，制得酒石酸甘油酯。
作为本发明的一种可选实施方式，酒石酸、甘油和催化剂的质量比为(13-17)：(7-12)：(0.5-2)；酒石酸、甘油和催化剂典型但非限制性的质量比为13：7：0.5、15：7：0.5、17：7：0.5、13：8：0.5、15：8：0.5、17：8：0.5、13：9：0.5、13：10：0.5、13：11：0.5、13：12：0.5、13：8：1、13：8：1.5或13：8：2。
作为本发明的一种可选实施方式，催化剂包括浓硫酸。
作为本发明的一种可选实施方式，反应的温度为120-135℃，反应的时间为2-4h。反应典型但非限制性的温度为120℃、125℃、130℃或135℃。反应典型但非限制性的时间为2h、3h或4h。
作为本发明的一种可选实施方式，反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为100-300rpm。典型但非限制性的搅拌的转速为100rpm、200rpm或300rpm。
通过对酒石酸甘油酯制备方法以及工艺参数的限定，使得整个产品制备过程更加可控，产品质量更加稳定，有利于工业化和市场化。
具体的，作为本发明的一种优选实施方式，酒石酸甘油酯的制备方法包括以下步骤：
将酒石酸、甘油和浓硫酸混合搅拌以进行反应，反应的温度为120-135℃，搅拌的转速为100-300rpm，反应2-4h后停止反应。加入氯化钙溶液终止反应，冷却至室温后，过滤、分去水层，然后用乙酸乙酯溶解样品，饱和氯化钠水溶液洗涤两次，无水硫酸镁干燥并过滤。最后，通过旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，得到酒石酸甘油酯。
作为本发明的一种可选实施方式，成盐剂包括二乙醇胺、三乙胺、氨水或氢氧化钠中的至少一种，优选包括三乙胺。
作为本发明的一种可选实施方式，扩链剂包括乙二胺、三甲醇丙烷或二乙烯三胺中的至少一种，优选包括乙二胺。
作为本发明的一种可选实施方式，催化剂包括叔胺类催化剂、有机铅类催化剂或有机锡类催化剂中的至少一种。
作为本发明的一种优选实施方式，胺类催化剂包括三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺或双(二甲氨基乙基)醚中的至少一种。
作为本发明的一种优选实施方式，有机铅类催化剂包括异新酸铅和/或新癸酸铅。
作为本发明的一种优选实施方式，有机锡类催化剂包括辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡，优选包括二月桂酸二丁基锡。
作为本发明的一种可选实施方式，水包括去离子水。
作为本发明的一种优选实施方式，以质量分数为100％计，该生物基阴离子水性聚氨酯包括以下质量分数的各原料：
蓖麻油13-23％，异佛尔酮二异氰酸酯12-25％，酒石酸甘油酯0.5-3％，三乙胺0.25-3％，乙二胺0.25-2％，二月桂酸二丁基锡0.4-2％，余量为水；
通过对具体原料以及用量的进一步限定，使得各原料之间能够更好的匹配，所制得的生物基阴离子水性聚氨酯具有更佳的性能。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将植物油基多元醇和二异氰酸酯在保护气氛下混合，使发生预聚反应，得到预聚体；
(b)将生物基乳化剂和催化剂加入到预聚体中以进行反应，然后加入成盐剂继续反应，得到含有羧基的预聚体；
(c)将去离子水和扩链剂加入到含羧基的预聚体中以进行反应，得到生物基阴离子水性聚氨酯。
该制备方法采用预聚工艺，工艺成熟、稳定、环保，适合工业化规模生产。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，预聚反应的温度为70-85℃，时间为1-3h。预聚反应典型但非限制性的温度为70℃、75℃、78℃、80℃或85℃，预聚反应典型但非限制性的时间为1h、2h或3h。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，预聚反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为200-400r/min。典型但非限制性的搅拌的转速为200r/min、300r/min或400r/min。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(a)中，保护气氛包括氮气。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，反应的温度为70-85℃，反应的时间为2-4h。反应典型但非限制性的温度为70℃、75℃、78℃、79℃、80℃、82℃或85℃，反应典型但非限制性的时间为2h、3h、3.5h或4h。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(b)中，继续反应的温度为30-45℃，继续反应的时间为30-50min，继续反应时的搅拌转速为200-400r/min。继续反应典型但非限制性的温度为30℃、32℃、35℃、37℃、40℃、42℃或45℃，继续反应典型但非限制性的时间为30min、40min或50min，典型但非限制性的搅拌的转速为200r/min、300r/min或400r/min。
作为本发明的一种可选实施方式，步骤(c)中，反应的温度为0-5℃，反应的时间为30-50min，反应时的搅拌转速为700-1000r/min。反应典型但非限制性的温度为0℃、2℃、4℃或5℃，反应典型但非限制性的时间为30min、35min、38min、40min、45min或50min，典型但非限制性的搅拌的转速为700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。
通过对上述制备方法中工艺参数的具体限定，使得制备的水性聚氨酯性能优异且可靠，产品质量稳定，便于产品工业化和推向市场。
根据本发明的第三个方面，还提供了上述生物基阴离子水性聚氨酯或采用上述制备方法制得的生物基阴离子水性聚氨酯在涂料、胶黏剂、皮革或医疗耗材领域中的应用。
鉴于上述生物基阴离子水性聚氨酯所具有的优势，使得其在涂料、胶黏剂、皮革或医疗耗材领域具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g；
酒石酸甘油酯的制备方法，包括以下步骤：
将15.0g酒石酸、9.2g甘油和1.0g浓硫酸加入到带有搅拌磁子和温度计的三口烧瓶中，调节反应温度为120-125℃，转数为200rpm，反应3h后停止反应。加入氯化钙溶液终止反应，冷却至室温后，过滤、分去水层，然后用乙酸乙酯溶解样品，饱和氯化钠水溶液洗涤两次，无水硫酸镁干燥并过滤。最后，通过旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，得到酒石酸甘油酯。
实施例2
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，将实施例3中的异氟尔酮二异氰酸酯替换为同重量的甲苯二异氰酸酯，其余原料种类和用量与实施例3相同。
上述实施例1-实施例9提供的生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(a)将植物油基多元醇、二异氰酸酯加入到带有氮气保护、磁力搅拌器和冷凝回流装置的四颈烧瓶中，在80℃下反应2h，转速为300r/min，得到预聚体；
(b)将催化剂、生物基乳化剂加入到预聚体中，在80℃下反应3h，然后冷却至35℃，然后加入成盐剂，继续搅拌反应40min，转速350r/min，反应结束后得到含有羧基的预聚体；
(c)将四颈烧瓶静置在冰水浴中，保持温度在2℃，向含有羧基的预聚体中加入去离子水和扩链剂以进行反应，反应35min，转速为1000r/min，得到固含量为42-45％的生物基阴离子水性聚氨酯。
对比例1
本对比例提供了一种阴离子水性聚氨酯，除了将实施例3中的酒石酸甘油酯替换为同重量的二羟甲基丙酸，其余原料种类、用量和制备方法与实施例3相同。
对比例2
本对比例提供了一种阴离子水性聚氨酯，除了将实施例3中的酒石酸甘油酯替换为同重量的柠檬酸甘油酯，其余原料种类、用量和制备方法与实施例3相同。
对比例3
本对比例提供了一种阴离子水性聚氨酯，除了将实施例3中的酒石酸甘油酯替换为同重量的二乙酰酒石酸甘油酯，其余原料种类、用量和制备方法与实施例3相同。
对比例4
本对比例提供了一种阴离子水性聚氨酯，除了将实施例3中的酒石酸甘油酯的用量由3.2g调整为0.4g，去离子水用量由111.89g调整为113.89g，其余原料种类、用量和制备方法与实施例3相同。
对比例5
本对比例提供了一种阴离子水性聚氨酯，除了将实施例3中的酒石酸甘油酯的用量由3.2g调整为6.4g，去离子水用量由111.89g调整为108.9g，其余原料种类、用量和制备方法与实施例3相同。
对比例6
本对比例提供了一种生物基阴离子水性聚氨酯，包括以下质量的各原料：
其中，蓖麻油的羟基值为163.5mg KOH/g，酒石酸甘油酯的制备方法与实施例1相同。
该生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法与实施例1-9相同。
为了说明上述实施例和对比例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例和对比例提供的阴离子水性聚氨酯的性能进行检测，具体结果如表1和表2所示。
其中，试件制备参照GB/T 23445-2009中7.4.2。
“无处理拉伸性能”的测试方法参照GB/T16777-2008中9.2.1，拉伸速度500mm/min；
撕裂强度的测试方法参照GB/T 529-2008中直角试件进行试验，拉伸速度为500mm/min；
低温弯折性按GB/T 16777-2008第14章进行试验；
吸水率的测试方法参照GB/T 19250-2013中6.15进行试验；
“粘结强度”按GB/T23445-2009中7.6.2规定进行成型，按GB/T23445-2009中7.6.3.1规定测定粘结强度；
“浸水处理后拉伸性能”将按JG/T 375--2012中6.6.10进行，拉伸速度500mm/min；
“热处理后拉伸性能”参照GB/T16777-2008中9.2.2规定处理试件，拉伸速度500mm/min；
“酸处理后拉伸性能”参照GB/T16777-2008中9.2.4规定处理试件，参照GB/T16777-2008中9.2.1测试拉伸性能，拉伸速度500mm/min；
“碱处理后拉伸性能”参照GB/T16777-2008中9.2.3规定处理试件，参照GB/T16777-2008中9.2.1测试拉伸性能，拉伸速度500mm/min；
“人工气候老化处理后拉伸性能”参照GB/T16777-2008中9.2.6规定处理试件，参照GB/T16777-2008中9.2.1测试拉伸性能，拉伸速度500mm/min；
D50中位数粒径使用激光粒度测定仪进行；
透明度按照国家标准GB 2679.1“纸透明度的测定法”进行试验。
表1
表2
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从表1和表2中数据可以看出，本发明各实施例提供的阴离子水性聚氨酯整体综合性能较好(尤其是实施例3)，均优于对比例。随着酒石酸甘油酯用量的增加，一定范围内，延伸率逐渐降低，拉伸强度逐渐增加，粒径逐渐减小，吸水率逐渐增高，这主要是由于其作为亲水性扩链剂参与预聚反应后位于聚氨酯分子的硬段部分，分子内库仑力和氢键作用力随着其用量的增大而增强，这种效果使水性聚氨酯涂膜的拉伸强度随之增大。与此同时，聚氨酯分子中软段部分的相对减小减弱了聚氨酯分子的柔软性，因此涂膜的断裂伸长率下降。然而其用量的增加意味着聚氨酯分子上的亲水性离子基团增多，亲水性增大导致吸水率增高。当酒石酸甘油酯用量一定时，随着R值的增加，WPU分子中硬段含量越大、刚性链节越多、分子间作用力和分子内氢键越强，这些因素均导致WPU胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率降低，吸水率降低。
从表中看出，聚氨酯的高柔韧性一部分是由于长碳氢化合物链而产生的，使用具有长烃链的链段可以实现更大的链节，二乙酰酒石酸甘油酯具有比柠檬酸甘油酯更长的碳氢化合物链，酒石酸甘油酯次之，二羟甲基丙酸更次之，因此对比例3的延伸率最好，但强度方面不是太理想，对比例1强度表现很高，但延伸率表现一般。相比二乙酰酒石酸甘油酯和二羟甲基丙酸，酒石酸甘油酯和柠檬酸甘油酯含有更多的羟基，因此形成聚氨酯键的机会将更多，从而导致高物理交联，从而导致最终聚合物的高热稳定，在热处理表现上更优异。但是柠檬酸甘油酯和二乙酰酒石酸甘油酯由于酯基更多，酯基容易经碱水解形成羧酸盐和醇，在水处理上表现差一些。酒石酸甘油酯具有游离的羧基和羟基，赋予了聚合物优异的附着力。硬单体用量过多时，虽然强度表现优异，但是延伸率较差。酒石酸甘油酯用量较多时，吸水率表现较差，用量较少时，强度和粒径方面表现不理想。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (20)
1.一种生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，以质量分数为100%计，包括以下质量分数的各原料：
植物油基多元醇13-23%，二异氰酸酯12-25%，生物基乳化剂0.5-3%，成盐剂0.25-3%，扩链剂0.25-2%，催化剂0.4-2%，余量为水；
其中，所述生物基乳化剂包括酒石酸甘油酯;
所述酒石酸甘油酯的制备方法包括以下步骤：
将15.0 g酒石酸、9.2 g甘油和1.0g浓硫酸加入到带有搅拌磁子和温度计的三口烧瓶中，调节反应温度为120-125℃，转数为200rpm，反应3h后停止反应；加入氯化钙溶液终止反应，冷却至室温后，过滤、分去水层，然后用乙酸乙酯溶解样品，饱和氯化钠水溶液洗涤两次，无水硫酸镁干燥并过滤；最后，通过旋蒸除去溶剂乙酸乙酯，得到酒石酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述植物油基多元醇包括蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯包括4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述成盐剂包括二乙醇胺、三乙胺、氨水或氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述成盐剂为三乙胺。
7.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂包括乙二胺、三甲醇丙烷或二乙烯三胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺。
9.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂包括胺类催化剂、有机铅类催化剂或有机锡类催化剂中的至少一种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂。
11.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
12.根据权利要求1-4任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯，其特征在于，所述水包括去离子水。
13.权利要求1-12任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将植物油基多元醇和二异氰酸酯在保护气氛下混合，使发生预聚反应，得到预聚体；
（b）将生物基乳化剂和催化剂加入到预聚体中以进行反应，然后加入成盐剂继续反应，得到含有羧基的预聚体；
（c）将去离子水和扩链剂加入到含有羧基的预聚体中以进行反应，得到生物基阴离子水性聚氨酯。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，预聚反应的温度为70-85°C，时间为1-3h。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，预聚反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为200-400r/min。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，保护气氛包括氮气。
17.根据权利要求13-16任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，反应的温度为70-85°C，反应的时间为2-4h。
18.根据权利要求13-16任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（b）中，继续反应的温度为30-45°C，继续反应的时间为30-50min，继续反应时的搅拌转速为200-400r/min。
19.根据权利要求13-16任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（c）中，反应的温度为0-5°C，反应的时间为30-50min，反应时的搅拌转速为700-1000r/min。
20.权利要求1-12任一项所述的生物基阴离子水性聚氨酯或采用权利要求13-19任一项所述的制备方法制得的生物基阴离子水性聚氨酯在涂料、胶黏剂、皮革或医疗耗材领域中的应用。
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