CN108129634A - 一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料 - Google Patents

一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料，涉及水性聚氨酯涂料技术领域。该阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：将植物油基多元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯混合后进行预聚反应得到预聚体混合液；将预聚体混合液与混合扩链剂溶液混合进行扩链反应得到聚合体混合液；将聚合体混合液中和至中性后，进行剪切乳化得到聚氨酯乳液；其中，混合扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，第一扩链剂为含磷多元醇。制备方法简便易行适于工业化应用，制备得到的产品兼具阻燃性能和环保安全的性能。本发明还提供了一种阻燃水性聚氨酯涂料，其通过上述制备方法制备而得，具备阻燃性能好、产品价格低及安全环保等优点。

Description

一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，且特别涉及一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料。
背景技术
随着人们环保意识的增强，限制有机挥发物(VOC)排放量的法律法规日渐严格，以及石油资源的日益枯竭，促使我国涂料行业向以水性涂料为代表的环境友好型涂料方向发展。植物油是一种可再生资源、可生物降解、来源广泛且价格低廉，是一种理想的改性水性聚氨酯的材料。
水性聚氨酯主要应用于建筑、纺织、皮革、造纸等领域，所涉及的几乎都是易燃材料，一般均要求进行阻燃处理。现今的市场多采用卤系阻燃剂与水性聚氨酯复配获得较好阻燃性能的涂料，但此类涂料有很大的环保局限性，如：燃烧时会释放有毒气体并伴随着浓烟的产生。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，旨在改善聚氨酯涂料的阻燃性能的同时，使涂料具备很好的安全环保性能。
本发明的另一目的在于提供一种阻燃水性聚氨酯涂料，具备很好的阻燃性和环保安全性能，具有很高的工业应用价值。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，包括如下步骤：
将植物油基多元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯混合后进行预聚反应得到预聚体混合液；
将预聚体混合液与混合扩链剂溶液混合进行扩链反应得到聚合体混合液；
将聚合体混合液中和至中性后，进行剪切乳化得到聚氨酯乳液；
其中，混合扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，第一扩链剂为含磷多元醇。
一种阻燃水性聚氨酯涂料，应用上述阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法制备而得。
本发明实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法的有益效果是：本发明提供的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法以植物油基多元醇为原料，通过预聚合反应将植物油基多元醇的长链烷烃结构引入聚氨酯涂料中，然后在扩链反应中利用反应型含磷多元醇作为扩链剂，引入具有阻燃性能的基团。因此，本发明提供的制备方法不仅简便易行适于工业化应用，制备得到的产品兼具阻燃性能和环保安全的性能。本发明还提供了一种阻燃水性聚氨酯涂料，其通过上述制备方法制备而得，具备阻燃性能好、产品价格低及安全环保等优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料进行具体说明。
本发明实施例提供的一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括如下步骤：
S1、将植物油基多元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯混合后进行预聚反应得到预聚体混合液。
本发明实施例中提供的制备方法以植物油基多元醇作原料，一方面使可再生原料植物油代替不可再生原料石油制备的多元醇，其能够节约石油等资源，同时能够避免在用石油生产多元醇的过程中产生的三废等对环境造成污染；另一方面，植物油作为天然材料，其具备易降解、来源广泛、价格低廉等优点。
在预聚反应中，将植物油基多元醇含有的长链烷烃结构引入水性聚氨酯中，可以有效提高成膜的耐水性能，同时由于长链结构的柔顺性强，其能够用于改善水性聚氨酯涂料成膜的耐挠曲性和耐寒性等性能。预聚反应中加入亲水扩链剂用于扩链的同时引入了亲水基团，其能够改善产品的分散性能，增强产品成膜的耐水性能等。因此，以植物油基多元醇制备水性聚氨酯涂料不仅产品具有优良的可调节的综合性能，而且兼具环保和经济的双重效益。
具体地，植物油基多元醇选自大豆油基多元醇或蓖麻油。一方面，大豆油基多元醇和蓖麻油来源广泛、价格低廉，其中蓖麻油不需要通过环氧化和开环的改性，可直接用作植物油基多元醇原料；另一方面，发明人发现以大豆油基多元醇或蓖麻油作原料采用上述制备方法制得的植物油基多元醇聚氨酯涂料成膜后其硬度、附着力、稳定性及耐水性等性能卓越。
具体地，亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和酒石酸中的任意一种；优选采用二羟甲基丙酸，其具备反应可控、分散效果好、操作简单及成本低等优点。此外，亲水扩链剂还引入了亲水基团，有利于提升涂料的分散性能。
具体地，二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。优选地采用异佛尔酮二异氰酸酯，其具备预聚效果优良、操作简单及耐黄变性能优良等优点。
进一步地，预聚反应的反应温度为60-90℃，反应时间为1-4h；其能够保证植物油基多元醇、聚醚多元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯能够充分地进行预聚合且不影响预聚物的性能。反应温度过低聚合速率慢，延长生产周期且容易出现聚合不充分的现象；反应温度过高则容易发生团聚交联现象，发明人发现在预聚反应中控制反应温度为60-90℃为宜。
进一步地，预聚反应的混合溶液中还包括聚醚多元醇，聚醚多元醇选自聚四氢呋喃、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇中的一种或多种。优选地采用聚四氢呋喃，其具备预聚效果优良、操作简单及产品成膜综合性能优良等优点。聚醚多元醇的加入主要是提升涂料的综合性能，尤其是成膜性能。
S2、将预聚体混合液与混合扩链剂溶液混合进行扩链反应得到聚合体混合液。
其中，混合扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，第一扩链剂为含磷多元醇。利用含磷多元醇对预聚体进行扩链，可在产品结构中引入阻燃磷原子，从而使制备的产品具有优异的阻燃性能，且该方法操作简单，产品综合性能优良。
具体地，含磷多元醇选自有机磷酸酯二醇、N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和N,N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或多种。如采用Exolit OP550或Exolit OP560，二者都是有机磷酸酯二醇。优选为N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯，其是一种含磷含氮多元醇，具备粘度低、氮磷含量高、成本低、高效阻燃及稳定性好等优点。
具体地，第二扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇。发明人发现，采用1,4-丁二醇配合含磷多元醇对预聚体进行扩链得到的产品的分散性能和成膜效果均十分优良。
具体地，扩链反应的反应温度为60-90℃，反应时间为3-8h。反应温度和反应时间需要控制在一定范围内，同样是为了保证二异氰酸酯和混合扩链剂能够充分地进行扩链且不影响乳液的性能。
在预聚反应和扩链反应中需要从整体上控制其扩链剂和多元醇的用量。具体地，植物油基多元醇、聚醚多元醇、亲水扩链剂和混合扩链剂中的-OH总量与二异氰酸酯的中-NCO含量的摩尔比为1:1-1.02，一般而言控制-OH总量与二异氰酸酯的中-NCO含量的摩尔比为1:1即可，以获得聚合充分的涂料产品。
优选地，聚醚多元醇、亲水扩链剂和含磷多元醇的羟基官能度均为2，控制羟基官能度可有效防止预聚反应中出现交联现象，有利于进一步提升涂料产品的综合性能。
需要补充的是，扩链反应中以四氢呋喃作溶剂分散性好、后处理方便，采用溶剂法制备的产品其重现性好，粒径分布可控。如混合扩链剂溶液中溶剂可以采用四氢呋喃。
S3、将聚合体混合液中和至中性后，进行剪切乳化得到聚氨酯乳液。
具体地，聚合体混合液中和至中性过程中所用的中和试剂为三乙胺；且亲水扩链剂所含-COOH量与三乙胺的摩尔比为1:1-1.02。采用碱性溶液中和聚合体混合液中的-COOH，有助于提高剪切乳化后乳液的稳定性。
在其他实施例中，中和试剂还可以为二甲基乙醇胺(DMEA)或氨水，一般室温干燥树脂使用三乙胺，烘干树脂使用二甲基乙醇胺。
具体地，剪切乳化的过程是加入去离子水进行搅拌，搅拌速率可以为1000-1500r/min，以得到乳化效果较好的聚氨酯涂料。
进一步地，制备方法还包括将聚氨酯乳液进行减压蒸馏，减压蒸馏主要是去除制备过程中加入的溶剂如四氢呋喃。
总体而言，本发明实施例提供的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，操作简单，同时产品具有重现性好、产品粒径可控以及产品成膜后硬度高、附着力强、稳定性好等优点。更为重要的是，在提升阻燃性能的同时保证了涂料的安全环保性能。
本发明实施例还提供了一种阻燃水性聚氨酯涂料，应用上述阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法制备而得。该聚氨酯涂料具备环保、价格优廉、制备简单、粒度可控、重现性好以及成膜后硬度高、附着力强、耐水耐寒性好、耐挠曲性强、阻燃性能优异和稳定性好等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
需要补充的是，植物油基多元醇是通过本发明提供的具体制备工艺进行制备的，以下实施例中均是以制备得到的植物油基多元醇为原料。具体的制备方法包括以下步骤：称取7g冰乙酸和33g 30％wt的双氧水，滴入2滴95％-98％wt的浓硫酸后混匀，在低于40℃的暗处静置12小时后得过氧乙酸。称取30g大豆油加热至70℃，将过氧乙酸于2小时内全部滴加至大豆油中，以1200r/min的速度搅拌恒温反应2小时，静置分层并取上层油层，用稀碱洗涤至pH＝5-6后用水洗至pH＝7，减压蒸馏除水得环氧大豆油。将甲醇和四氟硼酸混合并煮沸，称取环氧基团的物质的量为甲醇的物质的量11倍的环氧大豆油加入混合液中，于65-70℃温度下以800r/min的速度搅拌回流1小时后冷却至室温，加入浓氨水中和后用水洗至中性，减压蒸馏除去甲醇和四氟硼酸后得大豆油基多元醇(Soy-polyol),经测试Soy-polyol的羟基值为120mg KOH/g。
实施例1
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括以下步骤：
称取100g Soy-polyol、聚四氢呋喃PTMEG和19g二羟甲基丙酸，其中聚四氢呋喃PTMEG与Soy-polyol的羟基摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-polyol+PTMEG+二羟甲基丙酸+扩链剂)摩尔比为1:1称取异佛尔酮二异氰酸酯，将Soy-polyol、PTMEG、二羟甲基丙酸与异佛尔酮二异氰酸酯于70℃温度下反应2小时得预聚体混合液。称取扩链剂1,4-丁二醇溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于70℃温度下反应5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，二羟甲基丙酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得大豆油基水性聚氨酯涂料。
实施例2
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括以下步骤：
称取100g Soy-polyol、聚四氢呋喃PTMEG和19g二羟甲基丙酸，其中聚四氢呋喃PTMEG与Soy-polyol的羟基摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-polyol+PTMEG+二羟甲基丙酸+扩链剂)摩尔比为1:1称取异佛尔酮二异氰酸酯，将Soy-polyol、PTMEG、二羟甲基丙酸与异佛尔酮二异氰酸酯于70℃温度下反应2小时得预聚体混合液。称取扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇(摩尔比为1:4)溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于70℃温度下反应5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，二羟甲基丙酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得大豆油基水性聚氨酯涂料。
实施例3
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤大致与实施例2相同，不同之处在于：扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3。
实施例4
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤大致与实施例2相同，不同之处在于：扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为3:2。
实施例5
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤大致与实施例2相同，不同之处在于：扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为4:1。
实施例6
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤大致与实施例2相同，不同之处在于：扩链剂只包括N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯。
实施例7
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括以下步骤：
称取Soy-polyol、100g蓖麻油(CO-polyol)和25.3g二羟甲基丙酸，其中CO-polyol的羟基值为160mg KOH/g，且CO-polyol与Soy-polyol的羟基总量的摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：CO-polyol+Soy-polyol+二羟甲基丙酸+扩链剂)摩尔比为1:1称取异佛尔酮二异氰酸酯，将CO-polyol、Soy-polyol、二羟甲基丙酸与异佛尔酮二异氰酸酯于70℃温度下反应2小时得预聚体混合液。称取扩链剂1,4-丁二醇溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于70℃温度下反应5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，二羟甲基丙酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得植物油基水性聚氨酯涂料。
实施例8
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括以下步骤：
称取Soy-polyol、100g蓖麻油(CO-polyol)和25.3g二羟甲基丙酸，其中CO-polyol的羟基值为160mg KOH/g，且CO-polyol与Soy-polyol的羟基总量的摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：CO-polyol+Soy-polyol+二羟甲基丙酸+扩链剂)摩尔比为1:1称取异佛尔酮二异氰酸酯，将CO-polyol、Soy-polyol、二羟甲基丙酸与异佛尔酮二异氰酸酯于70℃温度下反应2小时得预聚体混合液。称取扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇(摩尔比为1:4)溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于70℃温度下反应5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，二羟甲基丙酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得植物油基水性聚氨酯涂料。
实施例9
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤与实施例8大致相同，不同之处在于，扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为2:3。
实施例10
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤与实施例8大致相同，不同之处在于，扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为3:2。
实施例11
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤与实施例8大致相同，不同之处在于，扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和1,4-丁二醇的摩尔比为4:1。
实施例12
本实施例提供一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其具体步骤与实施例8大致相同，不同之处在于，扩链剂为N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯。
实施例13
称取100g Soy-polyol、聚氧化丙烯二醇和21g 2,2-二羟甲基丁酸，其中聚氧化丙烯二醇与Soy-polyol的羟基摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-polyol+聚氧化丙烯二醇+2,2-二羟甲基丁酸+扩链剂)摩尔比为1:1.02称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-polyol、聚氧化丙烯二醇、2,2-二羟甲基丁酸与甲苯二异氰酸酯于60℃温度下反应4小时得预聚体混合液。称取扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和乙二醇(摩尔比为1:4)溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于60℃温度下反应8小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，2,2-二羟甲基丁酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1.02。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得大豆油基水性聚氨酯涂料。另外，需要补充的是，本实施例中所用到的聚醚多元醇和扩链剂的羟基官能度均为2。
实施例14
称取100g Soy-polyol、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇和21g 2,2-二羟甲基丁酸，其中聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇与Soy-polyol的羟基摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-polyol+聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇+2,2-二羟甲基丁酸+扩链剂)摩尔比为1:1称取二苯基甲烷二异氰酸酯，将Soy-polyol、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、2,2-二羟甲基丁酸与二苯基甲烷二异氰酸酯于90℃温度下反应1小时得预聚体混合液。称取扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、一缩二乙二醇和新戊二醇(摩尔比为1:2:2)溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于90℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，2,2-二羟甲基丁酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得大豆油基水性聚氨酯涂料。另外，需要补充的是，本实施例中所用到的聚醚多元醇和扩链剂的羟基官能度均为2。
实施例15
称取100g Soy-polyol、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇和21.28g酒石酸，其中聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇与Soy-polyol的羟基摩尔比为1:1，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-polyol+聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇+酒石酸+扩链剂)摩尔比为1:1称取多亚甲基多苯基异氰酸酯，将Soy-polyol、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、酒石酸与多亚甲基多苯基异氰酸酯于80℃温度下反应3小时得预聚体混合液。称取扩链剂N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、2,3-丁二醇和1,6-己二醇(摩尔比为1:2:2)溶于四氢呋喃加入到预聚体混合液，于80℃温度下反应5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，酒石酸所含-COOH与三乙胺的摩尔比为1:1。加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去四氢呋喃得大豆油基水性聚氨酯涂料。另外，需要补充的是，本实施例中所用到的聚醚多元醇和扩链剂的羟基官能度均为2。
试验例1
分别测定实施例1-12中制备的水性聚氨酯涂料的固含量，固含量的测定方法依照《GB/T 1725-1979》进行测定，测试结果见表1。
表1反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的固含量
实施例 1 2 3 4 5 6
固含量 35.2％ 34.4％ 35.4％ 34.6％ 35.2％ 35.8％
实施例 7 8 9 10 11 12
固含量 35.0％ 35.7％ 34.8％ 35.3％ 34.7％ 35.2％
由表1可知，实施例1-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的固含量为34.4％-35.8％，固含量稳定保持在35％左右，可根据实际的固含量需求，改变植物油基多元醇含有的羟基与亲水扩链剂的摩尔比，制得满足需求的阻燃植物油基水性聚氨酯涂料。
试验例2
利用马尔文Zetasizer Nano ZS纳米粒度分析仪对实施例1-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的粒度进行测定，其结果如表2所示。
表2反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的平均粒度
实施例 1 2 3 4 5 6
平均粒径(nm) 127.2 208.8 171.7 224.3 242.6 193.7
实施例 7 8 9 10 11 12
平均粒径(nm) 130.6 156.2 257.4 187.5 489.8 140.2
由表2可知，实施例1-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的平均粒径为127.2nm-489.8nm，粒径较小，使涂料分散均匀，粘附能力强。同时，可根据实际的粒度需求，改变植物油基多元醇含有的羟基与亲水扩链剂的摩尔比，制得满足需求的阻燃植物油基水性聚氨酯涂料。
试验例3
对实施例1-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料成膜后涂层的铅笔硬度按《GB/T 6739-1986》测定，其结果如表3所示。
表3反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的铅笔硬度
实施例 1 2 3 4 5 6
硬度等级 2B 2B 2B 2B B B
实施例 7 8 9 10 11 12
硬度等级 - B B H H H
由表3可知，实施例1-6制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料中，当氮-磷阻燃扩链剂作为小分子硬段扩链剂接在水性聚氨酯分子链上时，可改善其成膜后涂层的铅笔硬度，空白组的硬度等级为2B，而随着氮-磷阻燃扩链剂比例不断提高，硬度等级提升至B级。实施例7-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料中，完全采用植物油基多元醇替代聚醚多元醇合成的水性聚氨酯涂料成膜后涂层的铅笔硬度高，随着氮-磷阻燃扩链剂比例不断提高，硬度等级从B级提升至H级。
试验例4
对实施例1-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料成膜后涂层的氧指数按《GB/T 2406-2009》测定，结果如表4所示。
表4反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料的氧指数
实施例 1 2 3 4 5 6
氧指数 - 25.3 26.8 27.7 28.2 28.3
实施例 7 8 9 10 11 12
氧指数 - 25.2 26.8 27.4 27.7 28.1
由表4可知，实施例1-12制得的反应型阻燃植物油基水性聚氨酯涂料，其成膜后涂层的氧指数随着氮-磷阻燃扩链剂比例的提高而提高，实施例5、实施例6和实施例12样品的氧指数均超过28，阻燃效果显著，且产品重现性好。
综上所述，本发明提供了一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其以植物油基多元醇为原料，通过预聚合反应将植物油基多元醇的长链烷烃结构引入聚氨酯涂料中，然后在扩链反应中利用反应型含磷多元醇作为扩链剂，引入具有阻燃性能的基团。因此，本发明提供的制备方法不仅简便易行适于工业化应用，制备得到的产品兼具阻燃性能和环保安全的性能；以植物油基多元醇为原料，来源广泛、价格低廉，不需要通过环氧化和开环的改性，可直接用作植物油基多元醇原料，同时制备而得的聚氨酯涂料成膜后其硬度、附着力、稳定性及耐水性等性能卓越。
本发明还提供了一种阻燃水性聚氨酯涂料，其通过上述制备方法制备而得，具备重现性好、粒径可控及产品成膜后硬度高、耐水性好、耐挠曲性强、阻燃性能优异及耐寒性强等优良的综合性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将植物油基多元醇、亲水扩链剂和二异氰酸酯混合后进行预聚反应得到预聚体混合液；
将所述预聚体混合液与混合扩链剂溶液混合进行扩链反应得到聚合体混合液；
将所述聚合体混合液中和至中性后，进行剪切乳化得到聚氨酯乳液；
其中，所述混合扩链剂包括第一扩链剂和第二扩链剂，所述第一扩链剂为含磷多元醇。
2.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的混合溶液中还包括聚醚多元醇，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃、聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇、所述亲水扩链剂和所述含磷多元醇的羟基官能度均为2；
所述植物油基多元醇、所述聚醚多元醇、所述亲水扩链剂和所述混合扩链剂中的-OH总量与所述二异氰酸酯的中-NCO含量的摩尔比为1:1-1.02。
4.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，在将所述聚合体混合液中和至中性过程中所用的中和试剂为三乙胺；
且所述亲水扩链剂所含-COOH量与三乙胺的摩尔比为1:1-1.02。
5.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的反应温度为60-90℃，反应时间为1-4h；所述扩链反应的反应温度为60-90℃，反应时间为3-8h。
6.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述第二扩链剂选自乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己烷中的一种或多种，优选为1,4-丁二醇；
所述含磷多元醇选自有机磷酸酯二醇、N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二甲酯和N,N-二(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述植物油基多元醇选自大豆油基多元醇或蓖麻油。
8.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和酒石酸中的任意一种；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述聚氨酯乳液进行减压蒸馏。
10.一种阻燃水性聚氨酯涂料，其特征在于，应用权利要求1-9中任一项所述的阻燃水性聚氨酯涂料的制备方法制备而得。
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