CN106519954B - 植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料 - Google Patents

植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料 Download PDF

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Abstract

一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料，涉及水性聚氨酯涂料技术领域，该植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法将植物油基多元醇和二异氰酸酯于丙酮中混合并以二月桂酸二丁基锡催化预聚，得预聚体混合液。向预聚体混合液中加入亲水扩链剂和丙烯酸羟乙酯聚合得聚合体混合液。将聚合体混合液用三乙胺中和至中性，加入去离子水剪切乳化后除去丙酮得植物油基水性聚氨酯涂料。该制备方法操作简单，制得的植物油基水性聚氨酯涂料具备产品性能好、产品价格低及环保等优良的综合性能，可操作性强，利于工业化生产。

Description

植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯涂料技术领域，具体而言，涉及一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料。
背景技术
聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，其中水性聚氨酯涂料以水作溶剂，和传统的溶剂型聚氨酯涂料相比，具备毒性小、VOC含量低、节约能源等优势，广泛应用于涂料、粘合剂及油墨等领域。
但是，现有的水性聚氨酯涂料，以石油作原料制备多元醇，需要消耗大量的石油资源；且用石油制备多元醇存在工艺复杂、污染严重等问题。同时，现有的水性聚氨酯涂料具备工艺复杂，产品的重现性差、粒径不可控及成膜后涂层硬度低、耐水性及耐挠曲性差等缺陷，产业化生产价值不高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其操作简单，制得的产品具备性能优良、价格低及环保等优点，可操作性强，利于工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种植物油基水性聚氨酯涂料，其具备价格优廉、环保、重现性好、粒径可控及产品成膜后硬度高、附着力强、耐水性好、耐挠曲性强及耐寒性强等优良的综合性能。
本发明的实施例是这样实现的。
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其包括：
将植物油基多元醇和二异氰酸酯于丙酮中混合，以二月桂酸二丁基锡催化进行预聚反应，得预聚体混合液；向预聚体混合液中加入亲水扩链剂和丙烯酸羟乙酯进行聚合反应，得聚合体混合液；将聚合体混合液用三乙胺中和至中性后加入去离子水剪切乳化得聚氨酯乳液；除去聚氨酯乳液中的丙酮得植物油基水性聚氨酯涂料。
一种植物油基水性聚氨酯涂料，由上述植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法制得。
本发明实施例的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法及其制备的涂料的有益效果是：该植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法以植物油作多元醇原料，一方面能够节约资源、减少污染；另一方面，使制备的产品价格优廉、易降解，将植物油基多元醇的长链烷烃结构引入聚氨酯涂料中，其能够改善水性涂料的耐水性能，同时由于长链结构的柔顺性强，其能够用于改善水性聚氨酯涂料成膜的耐挠曲性和耐寒性等性能，使产品兼具环保、经济和优良性能等多重效益。采用丙酮法进行预聚，其反应易于控制，产品的粒度和固含量可控且重现性好，产品成膜后硬度和附着力好。在聚合反应中加入亲水扩链剂用于扩链的同时引入了亲水基团，其能够改善产品的分散性能，增强产品成膜的耐水性能等；以丙烯酸羟乙酯作为封端剂，其用于对扩链后的预聚体进行封端，用于增强聚氨酯水性涂料的稳定性。
通过上述制备方法制得的植物油基水性聚氨酯涂料，具备性能优良、价格低及环保等优点。该植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，操作简单，条件可控，可操作性强，利于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料成膜后涂层的摆杆硬度的柱状图；
图2为本发明实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料成膜后涂层的附着力的曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的植物油基水性聚氨酯涂料及其制备方法进行具体说明。
植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
将植物油基多元醇和二异氰酸酯于丙酮中混合，以二月桂酸二丁基锡催化进行预聚反应，得预聚体混合液；向预聚体混合液中加入亲水扩链剂和丙烯酸羟乙酯进行聚合反应，得聚合体混合液；将聚合体混合液用三乙胺中和至中性后加入去离子水剪切乳化得聚氨酯乳液；除去聚氨酯乳液中的丙酮得植物油基水性聚氨酯涂料。
该植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，以植物油多元醇原料，通过丙酮法制备水性聚氨酯涂料，该方法操作简单，产品性能优良。
具体地，预聚反应中，以植物油基多元醇作原料，一方面，以可再生原料植物油代替不可再生原料石油制备的多元醇，其能够节约石油等资源，同时能够避免在用石油生产多元醇的过程中产生的三废等对环境造成污染。另一方面，植物油作为天然材料，其具备易降解、来源广泛、价格优廉等优点；植物油基多元醇含有长链烷烃结构，将长链烷烃结构引入水性聚氨酯中，可以有效提高成膜的耐水性能，同时由于长链结构的柔顺性强，其能够用于改善水性聚氨酯涂料成膜的耐挠曲性和耐寒性等性能。因此，以植物油基多元醇制备水性聚氨酯涂料不仅产品具有优良的可调节的综合性能，而且兼具环保和经济的双重效益。
本发明中植物油基多元醇优选地采用蓖麻油作原料，一方面，蓖麻油本身具有多元醇结构，其不需要通过环氧化和开环的改性，可直接用作植物油基多元醇原料；另一方面，以蓖麻油作原料采用上述制备方法制得的植物油基多元醇聚氨酯涂料成膜后其硬度、附着力、稳定性及耐水性等性能卓越。
进一步地，植物油基多元醇还可以采用植物油经环氧化和开环改性制备，其制备方法包括：向植物油中加入过氧酸进行环氧化反应，制得环氧植物油；向甲醇和四氟硼酸的混合液中加入环氧植物油进行开环反应，制得植物油基多元醇。
植物油可选自大豆油、玉米油、菜籽油、花生油、棕榈油、葵花籽油或棉籽油等中的一种或几种。植物油的种类不限于上述几种，其也可以根据气候条件、地理条件和运输条件等的不同选择其他种类的植物油。
经发明人的试验研究发现，大豆油不仅具备来源丰富、价格优廉等优点，且其采用上述制备方法制得的植物油基多元醇聚氨酯涂料成膜后其硬度、附着力、稳定性及耐水性等性能卓越，因此在本发明优选的实施例中，选取大豆油用作原料植物油。
采用过氧酸对植物油进行环氧化反应，使植物油的环氧化程度高。同时，该环氧化反应条件简单，反应完后只需要进行中和除酸及蒸馏除水操作，操作简单。
较佳的，本发明的环氧化反应中采用现配的过氧酸，过氧酸在配置完后一个小时内加入植物油，其能够进一步提高植物油的环氧化程度。
在本发明较佳的实施例中，过氧酸采用过氧乙酸，其具有制备方便、环氧化效果好、后处理简单等优点。需要说明的是，植物油的环氧化反应还可以采用如过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸等过氧酸作环氧化试剂。
优选地，过氧乙酸由冰乙酸、双氧水及浓硫酸混合，在低于40℃的温度下于暗处静置制得。暗处静置优选的时间为10-12小时，时间过短冰乙酸和双氧水不能充分反应，时间过长则会降低过氧乙酸的氧化性，影响植物油的环氧化。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，环氧化反应过程中伴以搅拌操作，搅拌速度为1000-1200r/min，其目的是使油相能够充分分散在水相中，使原料充分混合，提高环氧化反应的效率。
开环反应中，经研究发现甲醇的开环作用优良，且后处理操作简单，本发明中优选甲醇做开环试剂。需要说明的是，含活性氢的小分子化合物如乙二醇、丙二醇、磷酸等都可以用作开环试剂，不限于本发明提供的甲醇。
为了使开环试剂和环氧植物油充分混合提高开环效率，同时防止开环反应中产生暴沸，优选地，在本发明较佳的实施例中，开环反应过程中伴以搅拌操作，搅拌速度为600-800r/min。
预聚反应和聚合反应中以丙酮作溶剂分散性好、后处理方便，同时采用丙酮法制备的产品其重现性好，粒径分布可控。向预聚体中加入亲水扩链剂用于扩链的同时引入了亲水基团，其能够改善产品的分散性能，增强产品成膜的耐水性能等。丙烯酸羟乙酯作为封端剂，其用于对扩链后的预聚体进行封端，能够增强聚氨酯水性涂料的稳定性。
进一步的，在本发明较佳的实施例中，植物油基多元醇含有的羟基与亲水扩链剂含有的羟基的摩尔比为1-2：1；丙烯酸羟乙酯与植物油基多元醇的重量比为6.2-16.7:100。
经发明人研究发现，按上述的羟基摩尔比加入亲水扩链剂，产品的分散性能好，其成膜后的硬度、附着力、耐水性进一步提高；同时能够进行产品固含量及粒度的可控调节。丙烯酸羟乙酯的加入量根据上述亲水扩链剂的加入量进行相应的变化，其能够避免加入过多封端试剂造成的浪费及去对产品性能的影响，同时能够保障产品的稳定性。
优选地，预聚反应的反应温度为60-90℃，反应时间为2-4小时，其能够保证植物油基多元醇和二异氰酸酯能够充分地进行预聚合且不影响预聚物的性能。
为保证亲水扩链剂及丙烯酸羟乙酯能够与预聚体充分聚合，优选地，在本发明中聚合反应的反应温度为60-90℃，反应时间为3-4小时。
本发明中的二异氰酸酯可选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯等中的一种或几种。优选地采用甲苯二异氰酸酯，其具备预聚效果优良、操作简单及成本低等优点。
本发明中的亲水扩链剂可选自二羟甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等中的一种。优选采用二羟甲基丙酸，其具备反应可控、分散效果好、操作简单及成本低等优点。
采用上述制备方法进行制备操作简单，同时产品具有重现性好、产品粒径可控以及产品成膜后硬度高、附着力强、稳定性好等优点。
本发明提供的植物油基水性聚氨酯涂料，由上述植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法制得，其具备环保、价格优廉、制备简单、粒度可控、重现性好以及成膜后硬度高、附着力强、耐水耐寒性好、耐挠曲性强和稳定性好等优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取7g冰乙酸和33g30％wt的双氧水，滴入2滴95％-98％wt的浓硫酸后混匀，在低于40℃的暗处静置12小时后得过氧乙酸。称取30g大豆油加热至70℃，将过氧乙酸于2小时内全部滴加至大豆油中，以1200r/min的速度搅拌恒温反应2小时，静置分层并取上层油层，用稀碱洗涤至pH＝5-6后用水洗至pH＝7，减压蒸馏除水得环氧大豆油。将甲醇和四氟硼酸混合并煮沸，称取环氧基团的物质的量为甲醇的物质的量11倍的环氧大豆油加入混合液中，于65-70℃温度下以800r/min的速度搅拌回流1小时后冷却至室温，加入浓氨水中和后用水洗至中性，减压蒸馏除去甲醇和四氟硼酸后得大豆油基多元(Soy-117),经测试Soy-117的羟基值为117mg KOH/g。
称取100g Soy-117、羟基总量与Soy-117羟基总量的摩尔比为1:1的二羟甲基丙酸和12.3g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-117+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-117与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于60℃温度下反应2小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于60℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得大豆油基水性聚氨酯涂料(WPU-Soy-1.0)。WPU-Soy-1.0乳液颜色呈乳白色，有蓝光现象。
实施例2
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g实施例1中制得的Soy-117、羟基总量与Soy-117羟基总量的摩尔比为1:1.2的二羟甲基丙酸和9.6g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-117+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-117与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于70℃温度下反应2小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于70℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得大豆油基水性聚氨酯涂料(WPU-Soy-1.2)。WPU-Soy-1.2乳液颜色呈乳白色，有蓝光现象。
实施例3
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g实施例1制得的Soy-117、羟基总量与Soy-117羟基总量的摩尔比为1:1.4的二羟甲基丙酸和8.5g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-117+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-117与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于70℃温度下反应3小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于70℃温度下反应3.5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得大豆油基水性聚氨酯涂料(WPU-Soy-1.4)。WPU-Soy-1.4乳液颜色呈乳白色，有蓝光现象。
实施例4
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取7g冰乙酸和33g30％wt的双氧水，滴入2滴95％-98％wt的浓硫酸后混匀，在低于40℃的暗处静置10小时后得过氧乙酸。称取30g大豆油加热至70℃，将过氧乙酸于2小时内全部滴加至大豆油中，以1000r/min的速度搅拌恒温反应2小时，静置分层并取上层油层，用稀碱洗涤至pH＝5-6后用水洗至pH＝7，减压蒸馏除水得环氧大豆油。将甲醇和四氟硼酸混合并煮沸，称取环氧基团的物质的量为甲醇的物质的量11倍的环氧大豆油加入混合液中，于65-70℃温度下以600r/min的速度搅拌回流1小时后冷却至室温，加入浓氨水中和后用水洗至中性，减压蒸馏除去甲醇和四氟硼酸后得大豆油基多元(Soy-117),经测试Soy-117的羟基值为117mg KOH/g。
称取Soy-117、羟基总量与Soy-117羟基总量的摩尔比为1:1.6的二羟甲基丙酸和7.7g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-117+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-117与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于80℃温度下反应3小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于80℃温度下反应3.5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得大豆油基水性聚氨酯涂料(WPU-Soy-1.6)。WPU-Soy-1.6乳液颜色呈乳白色，有明显蓝光现象。
实施例5
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g实施例4制得的Soy-117、羟基总量与Soy-117羟基总量的摩尔比为1:1.8的二羟甲基丙酸和6.8g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-117+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-117与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于80℃温度下反应4小时得预聚体混合液将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于80℃温度下反应4小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得大豆油基水性聚氨酯涂料(WPU-Soy-1.8)。WPU-Soy-1.8乳液颜色呈乳白色，有蓝光现象。
实施例6
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g实施例4制得的Soy-117、羟基总量与Soy-117羟基总量的摩尔比为1:2的二羟甲基丙酸和6.2g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：Soy-117+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将Soy-117与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于90℃温度下反应4小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于90℃温度下反应4小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得大豆油基水性聚氨酯涂料(WPU-Soy-2.0)。WPU-Soy-2.0乳液颜色呈乳白色，有蓝光现象。
实施例7
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g羟基值为160mg KOH/g的蓖麻油(CO-160)、羟基总量与CO-160羟基总量的摩尔比为1:1的二羟甲基丙酸和16.7g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：CO-160+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将CO-160与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于60℃温度下反应2小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于60℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得蓖麻油基水性聚氨酯涂料(WPU-CO-1.0)。WPU-CO-1.0乳液呈透明状，有明显蓝光现象。
实施例8
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g羟基值为160mg KOH/g的蓖麻油(CO-160)、羟基总量与CO-160羟基总量的摩尔比为1:1.2的二羟甲基丙酸和13.5g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：CO-160+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将CO-160与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于70℃温度下反应2小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于70℃温度下反应3小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得蓖麻油基水性聚氨酯涂料(WPU-CO-1.2)。WPU-CO-1.2乳液颜色呈微黄色，有蓝光现象。
实施例9
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g羟基值为160mg KOH/g的蓖麻油(CO-160)、羟基总量与CO-160羟基总量的摩尔比为1:1.4的二羟甲基丙酸和12.3g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：CO-160+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将CO-160与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于70℃温度下反应3小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于70℃温度下反应3.5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得蓖麻油基水性聚氨酯涂料(WPU-CO-1.4)。WPU-CO-1.4乳液颜色呈微黄色，有明显蓝光现象。
实施例10
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g羟基值为160mg KOH/g的蓖麻油(CO-160)、羟基总量与CO-160羟基总量的摩尔比为1:1.6的二羟甲基丙酸和10.4g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：CO-160+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将CO-160与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于80℃温度下反应3小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于80℃温度下反应3.5小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得蓖麻油基水性聚氨酯涂料(WPU-CO-1.6)。WPU-CO-1.6乳液呈透明偏微蓝色，有明显蓝光现象。
实施例11
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g羟基值为160mg KOH/g的蓖麻油(CO-160)、羟基总量与CO-160羟基总量的摩尔比为1:1.8的二羟甲基丙酸和9.2g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：CO-160+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将CO-160与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于80℃温度下反应4小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于80℃温度下反应4小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得蓖麻油基水性聚氨酯涂料(WPU-CO-1.8)。WPU-CO-1.8乳液呈透明状，有蓝光现象。
实施例12
一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，包括：
称取100g羟基值为160mg KOH/g的蓖麻油(CO-160)、羟基总量与CO-160羟基总量的摩尔比为1:2的二羟甲基丙酸和8.6g丙烯酸羟乙酯，按照OH/NCO(羟基包含：CO-160+二羟甲基丙酸+丙烯酸羟乙酯)摩尔比为1称取甲苯二异氰酸酯，将CO-160与甲苯二异氰酸酯采用丙酮混合，加入二月桂酸二丁基锡，于90℃温度下反应4小时得预聚体混合液。将二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯加入预聚体混合液，于90℃温度下反应4小时得聚合体混合液。将聚合体混合液降温至40℃后加入三乙胺中和至中性，加入去离子水高速剪切乳化形成聚氨酯乳液。将聚氨酯乳液减压蒸馏除去丙酮得蓖麻油基水性聚氨酯涂料(WPU-CO-2.0)。WPU-CO-2.0乳液颜色呈白色，有蓝光现象。
按照涂料固体含量测定法《GB 1725-79》对实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料的固含量进行测定，其结果如表1所示。
表1.植物油基水性聚氨酯涂料的固含量
由表1可知，实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料的固含量为18.5％-40.9％，固含量较高且分布较广，可根据实际的固含量需求，改变植物油基多元醇含有的羟基与亲水扩链剂的摩尔比，制得满足需求的植物油基水性聚氨酯涂料。
利用马尔文Zetasizer Nano ZS纳米粒度分析仪对实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料的粒度进行测定，其结果如表2所示。
表2.植物油基水性聚氨酯涂料的平均粒度
由表2可知，实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料的平均粒径为35nm-1029nm，粒径较小，使涂料分散均匀，粘附能力强。同时，可根据实际的粒度需求，改变植物油基多元醇含有的羟基与亲水扩链剂的摩尔比，制得满足需求的植物油基水性聚氨酯涂料。
对实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料成膜后涂层的摆杆硬度按《GB/T1730-93》测定，结果如图1所示。
由图1可知，实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料，其成膜后涂层的摆杆硬度强，且不同条件下制备的产品摆杆硬度大致相同，产品重现性好。
对实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料成膜后涂层的附着力按《GB 1720-1979》测定，结果如图2所示。
由图2可知，实施例1-12制得的植物油基水性聚氨酯涂料，其成膜后涂层的附着力强，且不同条件下制备的产品附着力大致相同，产品重现性好。
综上所述，本发明实施例的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法操作简单，制得的产品具备价格优廉、环保、重现性好、粒径可控及产品成膜后硬度高、附着力强、耐水性好、耐挠曲性强及耐寒性强等优良的综合性能，可操作性强，利于工业化生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，包括：
将植物油基多元醇和二异氰酸酯于丙酮中混合，以二月桂酸二丁基锡催化进行预聚反应，得预聚体混合液；向所述预聚体混合液中加入亲水扩链剂和丙烯酸羟乙酯进行聚合反应，得聚合体混合液；将所述聚合体混合液用三乙胺中和至中性后加入去离子水剪切乳化得聚氨酯乳液；除去所述聚氨酯乳液中的所述丙酮；其中，
所述植物油基多元醇含有的羟基与所述亲水扩链剂含有的羟基的摩尔比为1-2：1，所述丙烯酸羟乙酯与所述植物油基多元醇的重量比为6.2-16.7:100，所述二异氰酸酯按照其所含的异氰酸基与所述植物油基多元醇、所述亲水扩链剂以及所述丙烯酸羟乙酯三者所含的羟基总量的摩尔比为1进行配置；
预聚反应的反应温度为60-90℃，反应时间为2-4小时；聚合反应的反应温度与预聚反应的反应温度相同，反应时间为3-4小时。
2.根据权利要求1所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述植物油基多元醇为蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述植物油基多元醇的制备方法包括：向植物油中加入过氧酸进行环氧化反应，制得环氧植物油；向甲醇和四氟硼酸的混合液中加入所述环氧植物油进行开环反应，制得所述植物油基多元醇。
4.根据权利要求3所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述过氧酸为过氧乙酸，所述过氧乙酸由冰乙酸、双氧水及浓硫酸混合，在低于40℃的温度下于暗处静置后制得。
5.根据权利要求4所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述暗处静置的时间为10-12小时。
6.根据权利要求3所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应过程中伴以搅拌操作，搅拌速度为1000-1200r/min。
7.根据权利要求3所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述开环反应过程中伴以搅拌操作，搅拌速度为600-800r/min。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的植物油基水性聚氨酯涂料的制备方法制得的植物油基水性聚氨酯涂料。
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