CN105461555B - 一种植物油多元醇及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种植物油多元醇的制备方法，它是先对植物油进行烯丙位氧化处理，增加产物中羟基含量，再通过环氧化与开环的一步反应，得到植物油多元醇的方法。同时，本发明还公开了该制备方法制备得到的新型植物油多元醇和该植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。与现有技术相比，本发明方法操作简单，能耗较低且副反应发生率低。同时，本发明产品结构新颖，羟值高，可应用于高品质聚氨酯泡沫材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种植物油多元醇及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯材料是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。其中异氰酸酯的国际市场趋于稳定，主要为MDI和TDI两类，供求趋于平衡且生产工艺比较完善；而聚氨酯多元醇种类繁多，目前市场上占主导地位的多元醇主要为某些较高官能度的羟基化合物和胺类化合物与环氧丙烷或环氧乙烷反应得到的聚醚类多元醇，除此以外还有聚酯多元醇、改性接枝聚醚多元醇等，这些多元醇产品都是石油的下游产品，资源依赖性强、价格较高、工艺安全性差。因此，以生物基原料替代石化资源，开发生物基多元醇，提升产品品质、降低资源依赖性、提升过程安全性，是聚氨酯多元醇研究和产业发展的重要趋势。
植物油多元醇是重要的可再生资源，能够与异氰酸酯类化合物反应生产聚氨酯，是石油基多元醇的良好替代原料。近年来合成植物油多元醇的方法主要有：1)将植物油与多元醇进行醇解反应，生成多羟基化合物；2)利用臭氧氧化植物油中的不饱和双键，生成带有端位羟基的多羟基化合物；3)将植物油氧化为环氧植物油，然后通过水解、加氢、甲酯化或卤化等处理生成多羟基化合物。
上述合成植物油多元醇的方法中，方法3)即环氧开环法制备植物油多元醇成本较低，是目前公认的最有可能在聚氨酯行业实现产业化的方法，且通常与方法1)联用。CN1837180A和CN101139252A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经醇解/环氧化/开环三步反应制得植物油多元醇。CN1837181A和CN101108803A分别以菜籽油和小桐子油为主要原料，经环氧化/开环/醇解三步反应制得植物油多元醇。CN1907944A以环氧菜籽油为主要原料，经开环/醇解二步反应制得植物油多元醇。CN101314632A公开了“利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法”，方法中包括环氧化/开环/醇解/酯化四步。CN101906016A公开了“一种橡胶籽油多元醇及其制备方法”，以橡胶籽油为主要原料，经过环氧化/开环二步反应制得植物油多元醇。CN102206154A公开了“一种植物油多元醇及其制备方法”，方法中包括环氧化/开环二步反应。
以上专利制备的植物油多元醇均通过间歇式反应釜合成，环氧化与开环分为两步反应，存在以下弊端：①反应时间长；②能耗较高；③设备及自控水平低；④难以避免的副反应导致产品品质较低(低聚副反应造成产品羟值偏低、粘度偏大)。
此外，基于环氧化/开环乃至环氧化/开环/醇解或醇解/环氧化/开环反应生成的植物油多元醇，仍普遍存在羟值偏低，品质不高，应用于聚氨酯材料时仍需复配一定比例石化基多元醇的短板。
基于以上问题，本发明克服现有技术的不足之处，设计新的合成路线，结合新的生产工艺，合成出结构新颖，品质高，能完全替代传统石化基多元醇应用于聚氨酯泡沫材料的植物油多元醇。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种植物油多元醇，以解决现有技术存在的羟值较低和品质不高等问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述植物油多元醇在在制备聚氨酯泡沫材料中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种植物油多元醇的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基；
(2)将步骤(1)得到的产物与环氧-羟基化试剂同时分别泵入微流场反应器中反应；
(3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇。
步骤(1)中，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一种或几种的组合。
步骤(1)中，将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基的方法为：将植物油溶于有机溶剂中，加入烯丙位氧化剂，混合均匀后于35～55℃下搅拌反应25～45h，再加入Na2CO3饱和水溶液，冷却，加入Na2SO3充分搅拌后，分离出有机相，采用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，然后用无水硫酸镁干燥。
步骤(1)中，植物油和有机溶剂的摩尔比为1：50～70，有机溶剂和Na2CO3饱和水溶液的体积比为3～1：1；其中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃，烯丙位氧化剂为二氧化硒和/或氧化叔丁醇。
步骤(1)中，所述的烯丙位氧化剂为二氧化硒时，二氧化硒与植物油双键的摩尔比为0.3～0.6：1；所用的烯丙位氧化剂为氧化叔丁醇时，氧化叔丁醇与植物油双键的摩尔比为0.8～2.8：1；所用的烯丙位氧化剂为二氧化硒和氧化叔丁醇时，二氧化硒与过氧化叔丁醇的摩尔比为0.2～0.5：1，二氧化硒与植物油双键的摩尔比为0.1～0.2：1。
步骤(2)中，所述的环氧-羟基化试剂包括如下组分：双氧水、甲酸、硫酸和乙二胺四乙酸二钠；其中，双氧水和甲酸的摩尔比为1：1，甲酸、硫酸、乙二胺四乙酸二钠与植物油中双键的摩尔比为7～16：0.02～0.2：0.01～0.2：1。
步骤(1)中，加入Na2SO3的目的是为了除去过量的烯丙位氧化剂，Na2SO3的加入量以完全去除过量的烯丙位氧化剂为宜。
步骤(2)中，微流场反应器中的反应温度为60～120℃，物料停留时间为4～13min。
步骤(2)中，所述的微流场反应器为微通道模块化反应装置，它包括通过管道依次顺序相连的微混合器、微结构热交换器和微结构反应器；其中，微混合器上通过管道连接有两个精确且低脉动的进料泵，一个泵负责泵送植物油，另一个泵负责泵送预混合的环氧-羟基化试剂。
其中，上述微混合器的型号优选为slit plate mixer LH25，微结构热交换器的型号优选为coaxial heat exchanger，微结构反应器的型号优选为sandwich reactor HC或自制哈氏合金微通道反应器。
步骤(3)中，洗涤的方法为5％的碳酸钠水溶液洗涤至中性，干燥的方法为无水硫酸钠干燥。
步骤(2)中反应的反应式如下：
步骤(3)所得植物油多元醇的结构式如下：
上述制备方法制备得到的植物油多元醇也在本发明的保护范围之内。
上述植物油多元醇在制备聚氨酯泡沫材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
有益效果：与以往报道中将植物油先环氧化再开环制备植物油多元醇的方法相比，本发明创新性地预先对植物油进行烯丙位氧化处理，增加产物中羟基含量，同时借助微流场技术，实现后续流程中环氧化与开环反应的一步法操作，得到的植物油多元醇结构新颖，羟值高，可应用于聚氨酯泡沫材料的制备；同时，选用微流场技术有助于降低副反应发生，提升产品品质，还能实现节能减排。
附图说明
图1为植物油烯丙位氧化反应的反应式；
图2为本发明植物油多元醇的结构式。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中对所制备的植物油多元醇和聚氨酯泡沫材料的相关测定方法如下：
(1)根据GB/T12008.3-2009测羟值；
(2)根据GB/T12008.7-2010测粘度；
(3)根据GB/T 6343-2009测定泡沫塑料的表观密度；
(4)根据GB/T 8813-2008测定硬质泡沫塑料的压缩强度，取发泡垂直方向截面为压缩面，压缩速率为5mm/min，取样品10％变形量时的测试值作为材料的压缩强度。
下述实施例中所用的微通道模块化反应装置为通过管道依次顺序相连的微混合器(型号为slit plate mixer LH25)、微结构热交换器(型号为coaxial heat exchanger)和微结构反应器，微混合器上通过管道还连接有两个精确低脉动进料泵。
实施例1：
将100g大豆油溶于670mL乙酸乙酯中，加入18.9g二氧化硒，混匀后于40℃下搅拌反应30h，随后加入335mL Na2CO3饱和水溶液冷却降温，再加入适量Na2SO3除去过量的氧化剂，接着分离出有机相，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，用无水硫酸镁干燥后，即得烯丙位氧化植物油；然后将氧化过的植物油与环氧-羟基化试剂(98％甲酸186.8g、30％双氧水450.9g、98％硫酸1.7g、乙二胺四乙酸二钠4.2g)同时泵送入微通道模块化反应装置中(微结构反应器型号为sandwich reactor HC)，流速分别为0.8mL/min、4.9mL/min，在70℃和常压下保持6.5min，最后将产物中的有机相收集、5％的碳酸钠水溶液洗涤至中性、无水硫酸钠干燥后，即得植物油多元醇，其羟值为420mgKOH/g，粘度为8050mPa·s。
实施例2：
将100g花生油溶于670mL四氢呋喃中，加入17.5g二氧化硒，混匀后于45℃下搅拌反应35h，随后加入335mL Na2CO3饱和水溶液冷却降温，再加入适量Na2SO3除去过量的氧化剂，接着分离出有机相，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，用无水硫酸镁干燥后，即得烯丙位氧化植物油；然后将氧化过的植物油与环氧-羟基化试剂(98％甲酸169.0g、30％双氧水407.9g、98％硫酸1.8g、乙二胺四乙酸二钠6.7g)同时泵送入微通道模块化反应装置中(微结构反应器选用自制哈氏合金微通道反应器)，流速分别为0.3mL/min、1.9mL/min，在60℃和常压下保持9min，最后将产物中的有机相收集、5％的碳酸钠水溶液洗涤至中性、无水硫酸钠干燥后，即得植物油多元醇，其羟值为378mgKOH/g，粘度为7150mPa·s。
实施例3：
将100g棉籽油溶于670mL乙酸乙酯中，加入89.6g过氧化叔丁醇，混匀后于50℃下搅拌反应40h，随后加入335mL Na2CO3饱和水溶液冷却降温，再加入适量Na2SO3除去过量的氧化剂，接着分离出有机相，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，用无水硫酸镁干燥后，即得烯丙位氧化植物油；然后将氧化过的植物油与环氧-羟基化试剂(98％甲酸210.2g、30％双氧水507.3g、98％硫酸4.0g、乙二胺四乙酸二钠18.5g)同时泵送入微通道模块化反应装置中(微结构反应器型号为sandwich reactor HC)，流速分别为0.5mL/min、3.2mL/min，在90℃和常压下保持10min，最后将产物中的有机相收集、5％的碳酸钠水溶液洗涤至中性、无水硫酸钠干燥后，即得植物油多元醇，其羟值为392mgKOH/g，粘度为7800mPa·s。
实施例4：
将100g棕榈油溶于670mL四氢呋喃中，加入5.3g二氧化硒与21.3g过氧化叔丁醇，混匀后于36℃下搅拌反应45h，随后加入335mL Na2CO3饱和水溶液冷却降温，再加入适量Na2SO3除去过量的氧化剂，接着分离出有机相，饱和氯化钠水溶液洗涤三次，用无水硫酸镁干燥后，即得烯丙位氧化植物油；然后将氧化过的植物油与环氧-羟基化试剂(98％甲酸111.2g、30％双氧水268.4g、98％硫酸3.6g、乙二胺四乙酸二钠13.2g)同时泵送入微通道模块化反应装置中(微结构反应器选用自制哈氏合金微通道反应器)，流速分别为1.0mL/min、3.4mL/min，在110℃和常压下保持4.5min，最后将产物中的有机相收集、5％的碳酸钠水溶液洗涤至中性、无水硫酸钠干燥后，即得植物油多元醇，其羟值为313mgKOH/g，粘度为5050mPa·s。
实施例5：植物油多元醇制备的聚氨酯硬泡的性能测试
取实施例1中制备的大豆油多元醇，采用一步法自由发泡工艺，与泡沫稳定剂AK-8803(南京美思德)、环己胺(江都大江化工)、异氰酸酯PM-200(烟台万华)、发泡剂环戊烷(佛山美龙)反应进行发泡，即可制备出硬质聚氨酯泡沫，其表观密度为37.6kg/m3，垂直压缩强度为207kPa。
实施例6
实施方式同实施例1，所不同的是，Na2CO3饱和水溶液的用量为670mL。
实施例7
实施方式同实施例1，所不同的是，Na2CO3饱和水溶液的用量为230mL。
Claims (7)
1.一种植物油多元醇的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基；
(2)将步骤(1)得到的产物与环氧-羟基化试剂同时分别泵入微流场反应器中反应；
(3)收集步骤(2)所得产物中的有机相，经洗涤、干燥后，得到植物油多元醇；
步骤(2)中，所述的环氧-羟基化试剂包括如下组分：双氧水、甲酸、硫酸和乙二胺四乙酸二钠；其中，双氧水和甲酸的摩尔比为1：1，甲酸、硫酸、乙二胺四乙酸二钠与植物油中双键的摩尔比为7～16：0.02～0.2：0.01～0.2：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的植物油为橄榄油、花生油、菜籽油、棉籽油、大豆油、椰子油、棕榈油、芝麻油、葵花籽油、亚麻油、蓖麻油、桐油、米糠油和玉米油中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将植物油的烯丙位氧化，引入仲羟基的方法为：将植物油溶于有机溶剂中，加入烯丙位氧化剂，混合均匀后于35～55℃下搅拌反应25～45h，再加入Na2CO3饱和水溶液，冷却，加入Na2SO3充分搅拌后，分离出有机相，有机相洗涤、干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，植物油和有机溶剂的摩尔比为1：50～70，有机溶剂和Na2CO3饱和水溶液的体积比为3～1：1；其中，所述的有机溶剂为乙酸乙酯或四氢呋喃，烯丙位氧化剂为二氧化硒和/或氧化叔丁醇。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的烯丙位氧化剂为二氧化硒时，二氧化硒与植物油双键的摩尔比为0.3～0.6：1；所用的烯丙位氧化剂为氧化叔丁醇时，氧化叔丁醇与植物油双键的摩尔比为0.8～2.8：1；所用的烯丙位氧化剂为二氧化硒和氧化叔丁醇时，二氧化硒与过氧化叔丁醇的摩尔比为0.2～0.5：1，二氧化硒与植物油双键的摩尔比为0.1～0.2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，微流场反应器中的反应温度为60～120℃，物料停留时间为4～13min。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的微流场反应器为微通道模块化反应装置，它包括通过管道依次顺序相连的微混合器、微结构热交换器和微结构反应器；其中，微混合器上通过管道连接有两个进料泵。
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Application publication date: 20160406 Assignee: RISUN POLYMER INTERNATIONAL Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: X2024980000959 Denomination of invention: A Plant Oil Polyol and Its Preparation Method and Application Granted publication date: 20180330 License type: Common License Record date: 20240119 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20160406 Assignee: ZHANGJIAGANG FEIHANG TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Nanjing Tech University Contract record no.: X2024980001075 Denomination of invention: A Plant Oil Polyol and Its Preparation Method and Application Granted publication date: 20180330 License type: Common License Record date: 20240122 |
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